20.8: La entropía se puede expresar en términos de una función de partición

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Hemos visto que la función de partición de un sistema nos da la clave para calcular funciones termodinámicas como energía o presión como momento de la distribución de energía. Podemos extender este formulismo para calcular la entropía de un sistema una vez que\(Q\) se conoce su. Podemos comenzar con nuestras ecuaciones de la Sección 20-5:

\[S = k \ln(W) \label{Boltz} \]

\[W=\frac{A!}{\prod_j{a_j}!} \nonumber \]

Combinando estas ecuaciones, obtenemos:

\[S_{ensemble} = k \ln\frac{A!}{\prod_j{a_j}!} \nonumber \]

Reordenando:

\[S_{ensemble} = k \ln{A!}-k \sum_j{\ln{a_j!}} \nonumber \]

Usando la aproximación de Sterling:

\[\begin{split}S_{ensemble} &= k A\ln{A}-k A - k \sum_j{a_j\ln{a_j}} + k \sum_j{a_j} \\ &= k A\ln{A}- k \sum_j{a_j\ln{a_j}}\end{split} \nonumber \]

Desde:

\[\sum_j{a_j}=A \nonumber \]

La probabilidad de encontrar el sistema en estado\(a_j\) es:

\[p_j=\frac{a_j}{A} \nonumber \]

Reordenando:

\[a_j = p_jA \nonumber \]

Cómo enchufar:

\[S_{ensemble}=k A\ln{A}- k \sum_j{p_jA\ln{p_jA}} \nonumber \]

Reordenando:

\[S_{ensemble}=k A\ln{A}- k \sum_j{p_jA\ln{p_j}}- k \sum_j{p_jA\ln{A}} \nonumber \]

Si\(A\) es constante, entonces:

\[k \sum_j{p_jA\ln{A}} = k A\ln{A}\sum_j{p_j} \nonumber \]

Desde:

\(\sum_j{p_j} = 1\)

Obtenemos:

\[S_{ensemble}=k A\ln{A}- k \sum_j{p_jA\ln{p_j}}- k A\ln{A} \nonumber \]

El primer y último plazo cancelan:

\[S_{ensemble}=- k \sum_j{p_jA\ln{p_j}} \nonumber \]

Podemos dividirnos\(A\) para obtener la entropía del sistema:

\[S_{system}=- k \sum_j{p_j\ln{p_j}} \nonumber \]

Si todos los\(p_j\) son cero excepto el para uno, entonces el sistema está perfectamente ordenado y la entropía del sistema es cero. La probabilidad de estar en estado\(j\) es:

\[p_j=\frac{e^{-\beta E_j}}{Q} \nonumber \]

Al conectarnos a nuestra ecuación, obtenemos:

\[\begin{split}S &= - k \sum_j{\frac{e^{-\beta E_j}}{Q}\ln{\frac{e^{-\beta E_j}}{Q}}} \\ &= - k \sum_j{\frac{e^{-\beta E_j}}{Q}\left(-\beta E_j- \ln{Q}\right)} \\ &= - \beta k \sum_j{\frac{E_je^{-\beta E_j}}{Q}}+\frac{k\ln{Q}}{Q}\sum_j{e^{-\beta E_j}} \\ \end{split} \nonumber \]

Haciendo uso de:

\[\beta k=\frac{1}{T} \nonumber \]

\[\sum{\frac{e^{-\beta E_j}}{Q}}=\sum{p_j}=1 \nonumber \]

Obtenemos:

\[S= \dfrac{U}{T} + k\ln Q \label{20.42} \]