21.1: La entropía aumenta con el aumento de la temperatura
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- Definir la entropía y su relación con el flujo de energía.
Entropía versus temperatura
Podemos armar la primera y la segunda ley para un proceso reversible sin otro trabajo que el trabajo de volumen (\(PV\)) y obtener:
\[dU= δq_{rev} + δw_{rev} \nonumber \]
La entropía es la dispersión de energía y está relacionada con el calor:
\[δq_{rev}= TdS \nonumber \]
El trabajo está relacionado con el cambio de volumen:
\[δw_{rev}= -PdV \nonumber \]
Al conectarlos a nuestra expresión\(dU\) para cambios reversibles:
\[dU= TdS -PdV \nonumber \]
Ya no tenemos ninguna función path en la expresión, como\(U\),\(S\) y\(V\) son todas funciones de estado. Esto quiere decir que esta expresión debe ser un diferencial exacto. Podemos generalizar la expresión a sostener para procesos irreversibles, pero luego la expresión se convierte en una desigualdad:
\[dU≤ TdS - PdV \nonumber \]
Esta igualdad\(U\) se expresa en función de dos variables, entropía y volumen:\(U(S,V)\). \(S\)y\(V\) son las variables naturales de\(U\).
Entropía y capacidad calorífica
A volumen constante,\(dU\) se convierte en:
\[dU=TdS \nonumber \]
Recordemos que la energía interna está relacionada con la capacidad calorífica de volumen constante,\(C_V\):
\[C_V=\left(\frac{dU}{dT}\right)_V \nonumber \]
Combinando estas dos expresiones, obtenemos:
\[dS=\frac{C_V}{T}dT \nonumber \]
Integrando:
\[\Delta S=\int_{T_1}^{T_2}{\frac{C_V(T)}{T}dT} \nonumber \]
Si sabemos cómo\(C_V\) cambia con la temperatura, podemos calcular el cambio en la entropía,\(\Delta S\). Dado que la capacidad calorífica es siempre un valor positivo, la entropía debe aumentar a medida que aumenta la temperatura. No hay nada que nos impida expresarnos\(U\) en otras variables, ej.\(T\) y\(V\). De hecho, podemos derivar algunas relaciones interesantes si lo hacemos.
- Escribir\(U\) en función de\(T\) y\(V\).
- Escribir\(U\) en función de sus variables naturales.
- Reorganizar (2) para encontrar una expresión para\(dS\).
- Sustituir (1) en (3) y reorganizar. Esta es la definición de\(C_V\).
- Escribir\(S\) en función de\(T\) y\(V\).
También podemos derivar una expresión para el cambio en la entropía en función de la capacidad calorífica de presión constante,\(C_P\). Para comenzar, necesitamos cambiar de energía interna,\(U\), a entalpía,\(H\):
\[\begin{align*} H &= U + PV \\[4pt] dH &= dU +d(PV) \\[4pt] &= dU + PdV + VdP \end{align*} \nonumber \]
Para procesos reversibles:
\[\begin{align*} dH &= dU + PdV + VdP \\[4pt] &= TdS -PdV + PdV + VP \\[4pt] &= TdS + VdP\end{align*} \nonumber \]
Las variables naturales de la entalpía son\(S\) y\(P\) (no:\(V\)). Una derivación similar a la anterior muestra que el cambio de temperatura de la entropía está relacionado con la capacidad calorífica de presión constante:
\[dH=TdS+VdP \nonumber \]
A presión constante:
\[dH=TdS+VdP \nonumber \]
Recordemos que:
\[C_P=\frac{dH}{dT} \nonumber \]
Combinando, obtenemos:
\[dS=\frac{C_P}{T}dT \nonumber \]
Integrando:
\[\Delta S=\int_{T_1}^{T_2}{\frac{C_P(T)}{T}dT} \nonumber \]
Esto significa que si conocemos las capacidades térmicas en función de la temperatura podemos calcular cómo cambia la entropía con la temperatura. Por lo general, es más fácil obtener datos en\(P\) condiciones constantes que para constantes\(V\), de manera que la ruta con\(C_p\) es la más común.