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21.6: Las entropías absolutas prácticas de gases se pueden calcular a partir de funciones de partición

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    Recordemos que la entropía de un sistema,\(S\), se puede calcular si la función de partición,\(Q\), es conocida:

    \[S=\frac{U}{T}+k_B \ln{Q} \nonumber \]

    donde\(Q\) se encuentra:

    \[Q=\sum_j{e^{-\frac{E_j}{kT}}} \nonumber \]

    La energía interna del sistema también se puede calcular a partir de la función de partición:

    \[U=k_BT^2\left(\frac{\delta \ln{Q}}{\delta T}\right) \nonumber \]

    Combinando estas ecuaciones, obtenemos:

    \[S=k_B\ln{Q}+k_BT\left(\frac{\delta \ln{Q}}{\delta T}\right) \nonumber \]

    La tercera ley de la termodinámica establece que la entropía de un cristal perfecto a cero absoluto es cero. Podemos demostrar que nuestra ecuación para la entropía en términos de la función de partición es consistente con la tercera ley. Al conectar nuestra ecuación para la función de partición en nuestra ecuación para entropía, obtenemos:

    \[S=k_B\ln{\sum_j{e^{-\frac{E_j}{kT}}}}+k_BT\left(\frac{\delta \ln{\sum_j{e^{-\frac{E_j}{kT}}}}}{\delta T}\right) \nonumber \]

    Como\(T\) va a cero, todos los estados estarán en su configuración de energía más baja. Si el estado base es\(n\) degenerado, entonces\(n\) los estados estarán en el estado base:

    \[E_1=E_2=...=E_m \nonumber \]

    Esto es cierto para todos los siguientes estados. Por ejemplo, si el siguiente estado es\(m\) degenerado, entonces:

    \[E_{n+1}=E_{n+2}=...=E_{n+m} \nonumber \]

    Esto nos da el resultado:

    \[\sum_j{e^{-\frac{E_j}{kT}}} = ne^{-\frac{E_1}{kT}}+me^{-\frac{E_{n+1}}{kT}}+... \nonumber \]

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