22.7: La ecuación de Gibbs-Helmholtz

Gas ideal

Para un mol de gas ideal podemos usar la ley de gas para integrar el volumen sobre presión y obtenemos

\[ΔG_{molar} = RT \ln \left(\dfrac{P_2}{P_1}\right) \nonumber \]

Es costumbre identificar una de las presiones (P ₁} con el estado estándar de 1 bar y usar el plimsoll para indicar el hecho de que nos estamos refiriendo a un estado estándar escribiendo:

\[G_{molar}(P) = G^o_{molar} + RT \ln \left(\dfrac{P}{1}\right)=G^o_{molar} + RT \ln[P] \nonumber \]

El hecho de que estemos haciendo que la función sea intensiva (por mol) suele indicarse poniendo una barra sobre el\(G\) símbolo, aunque esto a menudo se omite para G ^o _molar

Sólidos

Para los sólidos el volumen no cambia mucho con la presión (la compresibilidad isotérmica\(κ\) es pequeña), por lo que puede asumirlo más o menos constante:

\[G(P_{final})=G(P_{initial})+ \int VdP \text{(from init to final)} ≈ G(P_{initial})+ V \int dP \text{(from init to final)}=G(P_{initial})+ VΔP \nonumber \]

La expresión de Gibbs-Helmholtz

\[ \frac { G } { T } = \frac { H } { T } - S \nonumber \]

Tome la derivada bajo presión constante de cada lado para obtener

\[ \left( \frac { \partial G / T } { \partial T } \right) _ { P } = - \frac { H } { T ^ { 2 } } + \frac { 1 } { T } \left( \frac { \partial H } { \partial T } \right) _ { P } - \left( \frac { \partial S } { \partial T } \right) _ { P } \nonumber \]

Hacemos uso de la relación entre\(C_p\) y\(H\) y\(C_p\) y\(S\)

\[\begin{align} \left( \frac { \partial G / T } { \partial T } \right) _ { P } &= - \frac { H } { T ^ { 2 } } + \cancel{ \frac { C _ { P } } { T }} - \cancel{\frac { C _ { P } } { T }} \\ &= - \frac { H } { T ^ { 2 } } \end{align} \nonumber \]

Dijimos antes que\(S\) es un derivado de primer orden de\(G\). Como se puede apreciar a partir de esta derivación la entalpía\(H\) es también una derivada de primer orden, aunque no de\(G\) sí misma, sino de\(G/T\).

\[\left( \frac { \partial \Delta G / T } { \partial T } \right) _ { P } = - \frac { \triangle H } { T ^ { 2 } } \nonumber \]

El último paso en la derivación simplemente da el paso antes de dos veces -digamos para el\(G\) y\(H\) al inicio y al final de un proceso - y resta las dos ecuaciones idénticas que conducen a un\(Δ\) símbolo. En esta forma diferencial la ecuación de Gibbs-Helmholtz se puede aplicar a cualquier proceso.

Energía Gibbs en función de la temperatura

Si se conocen las capacidades térmicas a partir de 0 K podríamos determinar tanto la entalpía como la entropía por integración:

\[S(T) = S(0) + \int_0^T \dfrac{C_p}{T} dT \nonumber \]

\[H(T) = H(0) + \int_0^T C_p\; dT \nonumber \]

Como hemos visto debemos tener cuidado en las transiciones de fase como fusión o vaporización. En estos puntos las curvas son discontinuas y la derivada\(C_p\) es indefinida.

\[H ( T ) = H ( 0 ) + \int_0^{T_{fus}} C_p(T)_{solid} dT + \Delta H_{fus} + \int_{T_{fus}}^{T_{boil}} C_p(T)_{liquid} dT + \Delta H_{vap} + etc. \label{Hcurve} \]

\[\begin{align} S ( T ) &= S ( 0 ) + \int_0^{T_{fus}} \dfrac{C_p(T)_{solid}}{T} dT + \Delta S_{fus} + \int_{T_{fus}}^{T_{boil}} \dfrac{C_p(T)_{liquid}}{T} dT + \Delta S_{vap} + etc. \\[4pt] &= S(0) + \int_0^{T_{fus}} \dfrac{C_p(T)_{solid}}{T} dT + \dfrac{\Delta H_{fus}}{T_{fus}} + \int_{T_{fus}}^{T_{boil}} \dfrac{C_p(T)_{liquid}}{T} dT + \dfrac{\Delta H_{vap}}{T_{boil}} + etc. \label{Scurve} \end{align} \]

con\(H(T=0)= \text{undefined}\) y\(S(T=0)=0\) desde la tercera ley de la termodinámica.

También discutimos el hecho de que la tercera ley nos permite definir\(S(0)\) como cero en la mayoría de los casos. Para la entalpía no podemos hacer eso para que nuestra curva sea con respecto a un punto cero indefinido. Realmente deberíamos trazar\(H(T) - H(0)\) y dejar\(H(0)\) indefinido.

Debido a que la energía libre de Gibbs también\(G= H-TS\) podemos construir una curva en función de la temperatura, simplemente combinando las\(S\) curvas\(H\) y las (Ecuaciones\ ref {Hcurve} y\ ref {Scurve}):\(G\)

\[ G(T) = H(T) - TS(T) \nonumber \]

Curiosamente, si lo hacemos, las discontinuidades en los puntos de transición de fase caerán por\(G\) porque en estos puntos\(Δ_{trs}H = T_{trs}Δ_{trs}S\). Por lo tanto, siempre\(G\) es continuo.

El\(H(0)\) problema no desaparece por lo que una vez más nuestra curva está sujeta a un desplazamiento arbitrario en la dirección y. Lo mejor que podemos hacer es trazar la cantidad\(G(T) - H(0)\) y dejar el desplazamiento\(H(0)\) indefinido.

Hemos visto anteriormente que el derivado de\(G\) con temperatura es\(-S\). Como la entropía siempre es positiva, esto significa que la curva G siempre desciende con la temperatura. También significa que aunque la curva es continua incluso en las transiciones de fase, la pendiente de la curva G no lo es, porque la derivada\(-S\) hace un salto ahí. La Fig. 22.7 del libro muestra un ejemplo de tal curva para benceno. Observe las torceduras en la curva en el mp y el punto de ebullición.