24.9: Energía Gibbs de Mezcla de Soluciones Binarias en términos del Coeficiente de Actividad

Coeficientes de actividad y actividad

En el caso ideal, hemos visto que el potencial termodinámico para las especies\(i\) puede escribirse como:

\[μ_i^{sln}=μ^o_i + RT \ln \,x_i=μ^o_2 + RT \ln \left(\dfrac{P_i}{P^o}\right) \nonumber \]

Una aproximación a la no idealidad es simplemente redefinir el problema y decir:

\[μ_i^{sln} \equiv μ^o_i + RT \ln\, a_i \nonumber \]

≡ indica que esta es en realidad una definición. La variable recién definida a ₂ se conoce como la actividad. Alternativamente podemos definirlo como:

\[[a_i] \equiv \dfrac{P_i}{P^o} \nonumber \]

Como a valores suficientemente altos de la fracción molar sabemos que aún podemos aplicar la ley Raoult. Entonces\(a_i\) debe acercarse\(x_i\) en este límite, pero para otras concentraciones esto ya no se mantendrá. A menudo esto se expresa en términos de un coeficiente de actividad\(\gamma\):

\[[a_i] = \gamma_i x_i \nonumber \]

Por altos valores de\(x_i\),\(\gamma_i\) se acercará a la unidad. Si modelamos la no idealidad con una función Margules vemos que:

\[ P_i = x_iP^of_{Mar} \]

\[ [a_i] = \left[\frac{P_i}{P^0}\right] = \left[\frac{x_iP^0f_{Mar}}{P^0}\right] = [x_if_{Mar}] \]

El coeficiente de actividad y la función Margules son lo mismo en esta descripción.

Soluciones regulares

Un caso especial y simple de una función Margules es el caso en el que todos los parámetros Margules menos uno (\(a\)) pueden ser descuidados. Tal sistema se llama solución regular. En este caso, podemos escribir:

\[ a_1 = x_1e^{ax_2^2} \]

Podemos usar Gibbs-Duhem para demostrar que esto implica:

\[ a_2 = x_2e^{ax_1^2} \]

Gibbs libera energía de soluciones regulares

Considere el cambio en la energía libre de Gibbs cuando mezclamos dos componentes para formar una solución regular:

\[ \Delta G_{mix} = n_1\mu_1^{sln}+n_2\mu_2^{sln} - (n_1\mu_1^* + n_2\mu_2^*) \]

Dividiendo por el número total de moles, obtenemos:

\[ \Delta_{mix}G = x_1\mu_1^{sln}+x_2\mu_2^{sln} - (x_1\mu_1^* + x_2\mu_2^*) \]

Usando:

\[ \mu_i^{sln} \equiv \mu_i^* + RT\ln{a_i} \]

y:

\[ [a_i] = \gamma_i x_i \]

Obtenemos:

\[ \frac{\Delta_{mix} G}{RT} = x_1\ln{x_1} + x_2\ln{x_2} + x_1\ln{\gamma_1} + x_2\ln{\gamma_2} \]

Para una solución regular:

\[ \ln{\gamma_1} = \ln{f_{Mar}} = ax_2^2 \]

\[ \ln{\gamma_2} = \ln{f_{Mar}} = ax_1^2 \]

Esto da:

\ [\ begin {split}\ frac {\ Delta_ {mix} G} {RT} &= x_1\ ln {x_1} + x_2\ ln {x_2} + x_1ax_2^2 + x_2ax_1^2\\
&= x_1\ ln {x_1} + x_2\ ln {x_2} + a [x_1+x_2] x_1x_2\\
&= x_1\ ln {x_1} + x_2\ ln {x_2} + ax_1x_2\ end {split}\]

Desde:

\[ x_1 + x_2 = 1 \]

En esta expresión vemos que tenemos un término adicional al término de entropía de mezcla que habíamos visto antes. Su coeficiente\(a\) es adimensional pero representa el hecho de que el (¡fuerte!) las interacciones entre las moléculas son diferentes dependiendo de quién sea el vecino. En general. \(a\)se puede escribir como\(W/RT\), donde\(W\) representa una energía (entalpía) que trae en cuenta la diferencia en las energías de interacción. \(W\)no depende fuertemente de la temperatura. Podríamos ver\(W\) como la diferencia en las energías de interacción promedio:

\[ W = 2U_{12} - U_{11} - U_{22} \]

Reordenando obtenemos:

\[ \frac{\Delta_{mix} G}{W} = \frac{RT}{W} [x_1\ln{X_1}+x_2\ln{x_2}]+x_1x_2 \]

Los dos términos competirán en función de la temperatura. La entropía de mezcla será más importante a altas temperaturas, la entalpía de interacción a bajas temperaturas. El término de entropía tiene un mínimo a x ₁ =0.5, el término de entalpía un máximo si W es positivo. Entonces, uno tiende a favorecer la mezcla, el otro a la segregación y conseguiremos un compromiso entre los dos. Dependiendo del valor de\(RT/W\) (léase: temperatura), podemos obtener uno o dos mínimos. Esto significa que a bajas temperaturas habrá un límite de solubilidad de 1 en 2 y viceversa. A temperaturas más altas los dos componentes pueden mezclarse completamente. En la transición entre estos dos regímenes tendremos punto crítico o consoluto.

Observe que a pesar de que utilizamos las presiones de vapor del gas para desarrollar nuestra teoría, están notoriamente ausentes del resultado final. Lo mismo que dijimos sobre los puntos de fusión es cierto aquí. Debido a que estamos lidiando con el comportamiento de miscibilidad de dos fases condensadas, el resultado no debe depender muy fuertemente de la presión total de nuestro experimento.

Si bien en soluciones regulares se predice que el punto de consoluto sea un máximo en temperatura, podemos encontrarlos como mínimos también en la práctica. El sistema nicotina-agua incluso tiene dos puntos consolutos, uno superior y otro inferior. Al calentar una mezcla de estos observamos primero la mezcla, luego la segregación y luego la mezcla de nuevo. Obviamente, este comportamiento es mucho más complicado de lo que podemos describir con un solo parámetro de Margules.

Volúmenes molares parciales

Lo que dijimos anteriormente de que los volúmenes simplemente son aditivos en el caso ideal ya no es cierto aquí.

\[ \left(\frac{\partial\Delta G_{mix}}{\partial P}\right)_T = \Delta V_\text{regular} \]

\[ \left(\frac{\partial\Delta H_{mix}+RT(n_1\ln{[x_1]}+n_2\ln{[x_2]})}{\partial P}\right)_T = \Delta V_\text{mix} \]

\[ \left(\frac{\partial\Delta H_{mix}}{\partial P}\right)_T = \Delta V_\text{mix} \]

En general la entalpía de la mezcla sí depende de la presión ya que está relacionada con las interacciones entre las moléculas en solución. (\(W\)depende de la distancia entre ellos). Esto significa que los volúmenes molares parciales ahora se convierten en una función de la composición y el volumen ya no es simplemente aditivo.

Soluciones reales

Observe que las curvas son simétricas alrededor\(x=0.5\). Esto implica que es tan fácil (o no) disolver A en B como viceversa. En muchos casos esto no es realista. Muchos sistemas divergen más seriamente del comportamiento ideal que el normal. Hasta cierto punto podemos modelar eso agregando más términos a la función Margules. Por ejemplo, agregar un término β deshace la simetría (ver ejemplo 24-7). Sin embargo, muchos sistemas son tan no ideales que la expresión de Margules se vuelve difícil de manejar con demasiados parámetros.

Hervir soluciones no ideales

Azeótropos

Para soluciones ideales hemos visto que existe una región bifásica en forma de lente entre la fase gaseosa y la fase líquida. Para sistemas no ideales, la región bifásica puede alcanzar diferentes formas. En muchos casos hay un mínimo o un máximo. Como tal punto, el hueco de fase se cierra a un punto que se conoce como azeótropo. Representa una composición del líquido que hierve congruentemente. Eso significa que el vapor y el líquido tienen la misma composición para variar. Los azeótropos imponen una limitación importante a la destilación: representan el punto final de una destilación más allá de la cual no podemos purificar por este método.

Eutéctica

Otro punto a hacer es que en el diagrama con el punto consoluto estamos suponiendo que la presión sea constante. Si bajamos la presión esto afectaría fuertemente a los puntos de ebullición: toda la brecha gas-líquido bajaría de temperatura (ver animación). El comportamiento de mezcla solo se ve afectado débilmente. (La razón es que uno involucra el término de volumen del gas, el otro solo del líquido (s)). A presiones más bajas es posible por lo tanto que el punto de consoluto esté por encima de la brecha gas-líquido. En otras palabras: las mezclas hervirán antes de que tengan la oportunidad de mezclarse. Los puntos de ebullición serán más bajos ahí que para los compuestos puros. Habrá una composición para la cual el punto de ebullición esté en un mínimo y donde la mezcla hierva congruentemente (es decir, a un vapor con la misma composición (global)).

Los límites mutuos de solubilidad aumentan a medida que aumenta la temperatura, tal como ocurre en el caso crítico de mezcla, pero que debido a la competencia de la fase vapor este proceso llega a su fin a la temperatura eutéctica. A esta temperatura un líquido hierve siempre completamente, el otro en parte. En la composición eutéctica ambos hierven simultáneamente.