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26.3: Las energías de formación estándar de Gibbs se pueden utilizar para calcular constantes de equilibrio

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    La relación nos\(K=e^{-\frac{\Delta_rG^\circ}{RT}}\) da una manera de evaluar la constante de equilibrio termodinámico\(K\) de una reacción a una temperatura dada a partir del valor de la reacción molar estándar de energía de Gibbs\(\Delsub{r}G\st\) a esa temperatura. Si conocemos el valor de\(\Delsub{r}G\st\), podemos calcular el valor de\(K\).

    Un método consiste en calcular a\(\Delsub{r}G\st\) partir de los valores de la energía molar estándar de Gibbs\(\Delsub{f}G\st\) de formación de cada reactivo y producto. Estos valores son las energías de Gibbs de reacción molar estándar para las reacciones de formación de las sustancias. \(\Delsub{f}G\st\)Para relacionarnos con cantidades medibles, hacemos la sustitución\(\mu_i = H_i - TS_i\) (Eq. 9.2.46) en\(\Delsub{r}G = \sum_i\!\nu_i\mu_i\) para dar\(\Delsub{r}G = \sum_i\!\nu_i H_i - T \sum_i\!\nu_i S_i\), o\ begin {ecuación}\ Delsub {r} G =\ Delsub {r} H - T\ Delsub {r} S\ tag {11.8.20}\ end {ecuación} Cuando aplicamos esta ecuación a una reacción con cada reactivo y producto en su estándar state, se convierte en\ begin {ecuación}\ Delsub {r} G\ st =\ Delsub {r} H\ st - T\ Delsub {r} S\ st\ tag {11.8.21}\ end {ecuación} donde la entropía de reacción molar estándar viene dada por\ begin {ecuación}\ Delsub {r} S\ st =\ sum_i\ nu_i s_i\ st\ tag {11.8.22}\ final {ecuación}

    Si la reacción es la reacción de formación de una sustancia, tenemos\ begin {ecuación}\ Delsub {f} G\ st =\ Delsub {f} H\ st - T\ sum_i\ nu_i s_i\ st\ tag {11.8.23}\ end {ecuación} donde la suma sobre\(i\) es para los reactivos y producto de la reacción de formación. Podemos evaluar la energía molar estándar de Gibbs de formación de una sustancia, luego, a partir de su entalpía molar estándar de formación y las entropías molares estándar de los reactivos y producto.

    Se dispone de extensas tablas de valores de\(\Delsub{f}G\st\) para sustancias e iones. Una versión abreviada a la única temperatura\(298.15\K\) se da en el Apéndice H. Para una reacción de interés, los valores tabulados nos permiten evaluar\(\Delsub{r}G\st\), y luego\(K\), a partir de la expresión (análoga a la ley de Hess)\ begin {ecuación}\ Delsub {r} G\ st =\ sum_i\ nu_i\ Delsub {f} G\ st (i)\ tag {11.8.24} \ end {ecuación} La suma sobre\(i\) es para los reactivos y productos de la reacción de interés.

    Recordemos que las entalpías molares estándar de formación necesarias en la Ec. 11.8.23 pueden ser evaluadas por métodos calorimétricos (Sec. 11.3.2). Los valores absolutos de entropía molar\(S_i\st\) provienen de datos de capacidad calorífica o teoría mecánica estadística por métodos discutidos en la Sec. 6.2. Así, es totalmente factible utilizar nada más que calorimetría para evaluar una constante de equilibrio, objetivo buscado por los termodinámicos durante la primera mitad del siglo XX. (Otro método, para una reacción que puede llevarse a cabo de manera reversible en una celda galvánica, se describe en la Sec. 14.3.3.)

    Para los iones en solución acuosa, los valores de\(S\m\st\) y\(\Delsub{f}G\st\) encontrados en el Apéndice H se basan en los valores de referencia\(S\m\st=0\) y\(\Delsub{f}G\st = 0\) para H\(^+\) (ac) a todas las temperaturas, similar a la convención para\(\Delsub{f}H\st\) los valores discutidos en la Sec. 11.3.2. Para una reacción con iones acuosos como reactivos o productos, estos valores dan correctamente\(\Delsub{r}S\st\) usando la Ec. 11.8.22, o\(\Delsub{r}G\st\) usando la Ec. 11.8.24.

    Obsérvese que los valores de\(S\m\st\) en el Apéndice H para algunos iones, a diferencia de los valores para sustancias, son negativos; esto simplemente significa que las entropías molares estándar de estos iones son menores que las de H\(^+\) (aq).

    La relación de la Ec. 11.8.23 no se aplica a un ion, porque no podemos escribir una reacción de formación para un solo ion. En cambio, la relación entre\(\Delsub{f}G\st\),\(\Delsub{f}H\st\) y\(S\m\st\) es más complicada.

    Consideremos primero una reacción hipotética en la que los iones hidrógeno y uno o más elementos forman H\(_2\) y un catión M\(^{z_+}\) con número de carga\(z_+\):\[ z_+\tx{H\(^+\)(aq)}+\tx{elements} \arrow (z_+/2)\tx{H\(_2\)(g)}+\tx{M\(^{z_+}\)(aq)} \nonumber \] Para esta reacción, utilizando la convención de que\(\Delsub{f}H\st\)\(S\m\st\),, y\(\Delsub{f}G\st\) son cero para el\(^+\) ion H acuoso y hecho que\(\Delsub{f}H\st\) y\(\Delsub{f}G\st\) son cero para los elementos, podemos escribir las siguientes expresiones para cantidades de reacción molar estándar:\ begin {ecuación}\ Delsub {r} H\ st =\ Delsub {f} H\ st (\ tx {M\(^{z_+}\)})\ tag {11.8.25}\ end {ecuación}\ begin {ecuación}\ Delsub {r} S\ st = (z_+/2) S\ m\ st (\ tx {H\(_2\)}) +S\ m\ st (\ tx {M\(^{z_+}\)}) -\! \ suma_ {\ tx {elementos}}\! \! \! S_i\ st\ tag {11.8.26}\ end {ecuación}\ begin {ecuación}\ Delsub {r} G\ st =\ Delsub {f} G\ st (\ tx {M\(^{z_+}\)})\ tag {11.8.27}\ end {ecuación} Luego, de\(\Delsub{r}G\st=\Delsub{r}H\st-T\Delsub{r}S\st\), encontramos\ begin {ecuación}\ Delsub {f} G\ st (\ tx {M\(^{z_+}\)}) =\ Delsub {f} H\ st (\ tx {M\(^{z_+}\)})\ cuádruple -T\ izquierda [S\ m\ st (\ tx {M\(^{z_+}\)}) -\ suma_ {\ tx { elementos}}\! \! \! S_i\ st + (z_+/2) S\ m\ st (\ tx {H\(_2\)})\ derecha]\ tag {11.8.28}\ end {ecuación} Por ejemplo, la energía molar estándar de Gibbs del ion mercurio acuoso (I) se encuentra de\ begin {ecuación}\ textstyle\ Delsub {f} G\ st (\ tx {Hg}) =\ Delsub {f\(_2\)\(^{2+}\)} H\ st (\ tx {Hg}) =\ Delsub {f} H\ st (\ tx {Hg\(_2\)\(^{2+}\)}) - TS\ m\ st (\ tx {Hg \(_2\)\(^{2+}\)}) + 2TS\ m\ st (\ tx {Hg}) -\ frac {2} {2} TS\ m\ st (\ tx {H\(_2\)})\ tag {11.8.29}\ end {ecuación}

    Para un anión X\(^{z_-}\) con número de carga negativo\(z_-\), usando la reacción hipotética\[ |z_-/2| \tx{H\(_2\)(g)}+\tx{elements} \arrow |z_-| \tx{H\(^+\)(aq)}+\tx{X\(^{z_-}\)(aq)} \nonumber \] encontramos por el mismo método\ begin {ecuación}\ Delsub {f} G\ st (\ tx {X\(^{z_-}\)}) =\ Delsub {f} H\ st (\ tx {X\(^{z_-}\)}) -T\ left [S\ m\ st (\ tx {X\(^{z_-}\)}) -\! \ suma_ {\ tx {elementos}}\! \! \! S_i\ st -|z_-/2| S\ m\ st (\ tx {H\(_2\)})\ derecha]\ tag {11.8.30}\ end {ecuación} Por ejemplo, el cálculo para el ion nitrato es\ begin {ecuación}\ textstyle\ Delsub {f} G\ st (\ tx {NO\(_3\)\(^-\)}) =\ Delsub {f} H\ st (\ tx {NO\(_3\)\(^-\)}) - TS\ m\ st (\ tx {NO\(_3\)\(^-\)}) +\ frac {1} {2} TS\ m\ st (\ tx {N\(_2\)}) +\ frac {3} {2} TS\ m\ st (\ tx {O\(_2\)}) +\ frac {1} {2} TS\ m\ st (\ tx {H\(_2\)})\ tag {11.8.31}\ end {ecuación}

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