26.2: Una constante de equilibrio es una función de la temperatura solamente
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Considere una reacción genérica:
\[v_AA + v_BB \rightleftharpoons v_YY + v_ZZ \nonumber \]
Cuando la reacción alcanza el equilibrio, la energía Gibbs de reacción,\(Δ_rG\), va a cero. En este caso, el cociente de reacción\(Q\),, suele ser reescrito como la constante de equilibrio\(K\),, y obtenemos:
\[\Delta_rG = \Delta_rG^o + RT\ln K=0 \nonumber \]
\[\Delta_rG^o = - RT\ln K \nonumber \]
donde
\[K=\dfrac{P_{eq,Y}^{vY}P_{eq,Z}^{vZ}}{P_{eq,A}^{vA}P_{eq,B}^{vB}} \nonumber \]
Como ves no\(Δ_rG^o\) es cero, porque el estado estándar no representa un estado de equilibrio (típicamente).
Podemos calcular la dependencia de la temperatura de\(K\). En lugar de mirar:
\[\left(\frac{\partial K}{\partial T}\right)_P \nonumber \]
Veremos:
\[\left(\frac{\partial\ln{K}}{\partial T}\right)_P \nonumber \]
Comenzando con Gibbs Energy:
\[\Delta_rG^{\circ}=-RT\ln{K} \nonumber \]
\[\therefore\ln{K}=-\frac{\Delta rG^{\circ}}{RT} \nonumber \]
\[\left(\frac{\partial\ln{K}}{\partial T}\right)_P=-\frac{1}{R}\left[\frac{\partial(\Delta_rG^{\circ}/T)}{\partial T}\right]_P \nonumber \]
Tenemos que tomar la ecuación de Gibbs-Helmholtz:
\[\Delta \bar{H}=-T^2\left[\frac{\partial (\Delta\bar{G}/T)}{\partial T}\right]_P \nonumber \]
También podemos escribirlo como:
\[\left[\frac{\partial\left(\Delta\bar{G}/T\right)}{\partial T}\right]_P=-\frac{\Delta \bar{H}}{T^2} \nonumber \]
Al conectar la ecuación de Gibbs-Helmholtz en nuestra ecuación anterior, obtenemos la ecuación de Van 't Hoff:
\[\left(\frac{\partial\ln{K}}{\partial T}\right)_P=\frac{\Delta_rH^{\circ}}{RT^2} \nonumber \]
La dependencia de la temperatura de la constante de equilibrio depende de la entalpía de reacción. Reordenando:
\[d\left(\ln{K}\right)=\frac{\Delta_rH^{\circ}(T)}{RT^2}dT \nonumber \]
Esta es la ecuación de Van 't Hoff. Podemos usarlo para encontrar\(K\) a otras temperaturas. Suponiendo que la entalpía es independiente de la temperatura, la forma integrada se convierte en:
\[\ln{\frac{K(T_2)}{K(T_1)}}=-\frac{\Delta_rH^{\circ}}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right) \nonumber \]
Principio de Le Chatelier
En el caso ideal de reacción de gas,\(K\) solo depende de la temperatura\(T\),, (al igual que\(U\)) no de la presión total,\(P\). Esto lleva al conocido principio de Le Chatelier. Considere una reacción de gas como:
\[A \rightleftharpoons B + C \nonumber \nonumber \]
p. ej.
\[PCl_5 \rightleftharpoons PCl_3 + Cl_2 \nonumber \]
En las presiones, la constante de equilibrio se convierte en:
\[K = \dfrac{P_BP_C}{P_A} \nonumber \]
Si inicialmente n A =1 tenemos en una extensión:
- n A = 1-
- n B =
- n C =
n Total = 1+
Las presiones parciales están dadas por la ley de Dalton:
- P A = [1- /1+] P
- P B [/1+] P
- P C [/1+] P
La constante de equilibrio se convierte en:
\[K = P\dfrac{ξ_{eq}^2}{1-ξ_{eq}^2} \nonumber \]
A pesar de que la presión total\(P\),, ocurre en esta ecuación,\(K\) no depende de\(P\). Si se cambia la presión total (por ejemplo, por compresión del gas) el valor de eq cambiará (los cambios de equilibrio) en respuesta. Se irá a un lado con el menor número de moléculas. Este hecho se conoce como el principio de le Chatelier
Si el sistema no es ideal también obtendremos un turno de Chatelier, pero el valor de\(K\) puede cambiar un poco porque el valor de los coeficientes de actividad (o fugacidad) también depende un poco de la presión. En solución lo mismo sostiene. En soluciones ideales sólo\(K\) es\(T\) dependiente, pero como vimos estos sistemas son raros. Particularmente en las soluciones iónicas, las constantes de equilibrio se verán afectadas por otras cosas además de la temperatura, por ejemplo, cambios en la fuerza iónica y necesitamos encontrar los coeficientes de actividad para hacer cualquier predicción.
Considere la reacción de descomposición del amoníaco:
\[\sf 2NH_3\it\left(g\right)\sf\leftrightharpoons N_2\it\left(g\right)\sf+3H_2\it\left(g\right) \nonumber \]
\[\Delta_fH^{\circ}(\text{NH}_3, g)=-45.90\;\sf kJ/mol \nonumber \]
La reacción está inicialmente en equilibrio. Para cada una de las tensiones, usa tus conocimientos de Química General para decidir si el equilibrio no se verá afectado, o si se desplazará hacia reactivos o productos.
| Proceso | Se desplaza hacia |
|---|---|
| Eliminación isotérmica de\(\sf H_2\) gas | |
| Adición isotérmica de\(\sf N_2\) gas | |
| Disminución isotérmica del volumen del contenedor | |
| Adición isotérmica e isochórica de gas argón | |
| Aumento isobárico de la temperatura |
Escriba la expresión constante de equilibrio para la reacción química anterior en términos de fracciones molares en fase gaseosa.
Concentración
La ley de gas contiene una definición oculta de concentración:
\[PV= nRT \nonumber \]
\[P= \left(\dfrac{n}{V} \right) RT \nonumber \]
\[P= c RT \nonumber \]
\[c= \dfrac{P}{RT} \label{Conc} \]
Aquí c representa la cantidad molar por unidad de volumen o molaridad. Para mezclas gaseosas no utilizamos mucho este hecho, pero proporciona el vínculo a la solución líquida más importante como medio de reacción. Podemos reescribir la constante de equilibrio como
\[K= \dfrac{c_{eq,Y}^{v_Y} c_{eq,Z}^{v_Z} }{c_{eq,A}^{v_A} c_{eq,B}^{v_B}} \label{K} \]
Sin embargo, c (Ecuación\(\ref{Conc}\)) se sustituye en\(K\) (Ecuación\(\ref{K}\)), entonces no todos los factores de\(RT\) cancelación. El término que falta g. ln [RT] depende de los coeficientes estequiométricos:
\[g=v_Y+v_Z-v_A-v_B \nonumber \]
El término generalmente se incorpora en Δ r G o de manera que este último ahora se refiere a un nuevo estado estándar de 1 mol por litro de cada especie en lugar de 1 bar de cada una (o así).