26.10: Los gases reales se expresan en términos de fugacidades parciales

La relación para el potencial químico

\[\mu = \mu^o + RT \ln \left( \dfrac{p}{p^o} \right)\]

se derivó asumiendo un comportamiento ideal del gas. Pero para los gases reales que se desvían ampliamente del comportamiento ideal, la expresión solo tiene una aplicabilidad limitada. Para utilizar la expresión simple sobre gases reales, se introduce un factor “fudge” llamado fugacidad. Usando fugacidad en lugar de presión, la expresión del potencial químico se vuelve

\[\mu = \mu^o + RT \ln \left( \dfrac{f}{f^o} \right)\]

donde\(f\) esta la fugacidad. La fugacidad está relacionada con la presión, pero contiene todas las desviaciones de la idealidad dentro de ella. Para ver cómo se relaciona con la presión, considere que un cambio en el potencial químico de un sistema de un solo componente puede expresarse como

\[d\mu - Vdp - SdT\]

y así

\[ \left(\dfrac{\partial \mu}{\partial p} \right)_T = V \label{eq3}\]

Diferenciar la expresión del potencial químico anterior con respecto a la presión a volumen constante da como resultado

\[ \left(\dfrac{\partial \mu}{\partial p} \right)_T = \left \{ \dfrac{\partial}{\partial p} \left[ \mu^o + RT \ln \left( \dfrac{f}{f^o} \right) \right] \right \}\]

lo que simplifica

\[ \left(\dfrac{\partial \mu}{\partial p} \right)_T = RT \left[ \dfrac{\partial \ln (f)}{\partial p} \right]_T = V\]

Multiplicando ambos lados por\(p/RT\) da

\[\left[ \dfrac{\partial \ln (f)}{\partial p} \right]_T = \dfrac{pV}{RT} =Z\]

donde\(Z\) está el factor de compresión como se discutió anteriormente. Ahora, podemos usar la expresión anterior para obtener el coeficiente de fugacidad\(\gamma\), según lo definido por

\[ f= \gamma p\]

Tomando el logaritmo natural de ambos lados rendimientos

\[ \ln f= \ln \gamma + \ln p\]

o

\[ \ln \gamma = \ln f - \ln p\]

Usando algunos cálculos y sustituciones de arriba,

\[ \int \left(\dfrac{\partial \ln \gamma}{\partial p} \right)_T dp = \int \left(\dfrac{\partial \ln f}{\partial p} - \dfrac{\partial \ln p }{\partial p} \right)_T dp\]

\[= \int \left(\dfrac{Z}{\partial p} - \dfrac{1}{\partial p} \right)_T dp\]

Finalmente, integrando de\(0\) a\(p\) rendimientos

\[\ln \gamma = \int_0^{p} \left( \dfrac{ Z-1}{p}\right)_T dp\]

Si el gas se comporta de manera ideal,\(\gamma = 1\). En general, este será el valor limitante\(p \rightarrow 0\) ya que todos los gases se comportan de manera ideal a medida que la presión se acerca a 0. La ventaja de usar la fugacidad de esta manera es que permite usar la expresión

\[ \mu = \mu^o + RT \ln \left( \dfrac{f}{f^o}\right) \]

para calcular el potencial químico, asegurando que la Ecuación\ ref {eq3} se mantiene incluso para gases que se desvían del comportamiento ideal!