26.11: Las constantes de equilibrio termodinámico se expresan en términos de actividades
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Lo anterior es un principio general que puede extenderse a otras unidades de concentración y a soluciones líquidas, ideales o no. En sistemas no ideales podríamos reemplazar
- μ i = μ i
o+rTLn P i /P io
por:
- μ i = μ i
o+rTLn a i
y seguir el mismo procedimiento que el anterior. En lugar de una expresión para K que involucra presiones o concentraciones, ahora se lee en actividades:
- K= [a eq, Y v Y a eq, Z v Z/a eq, A v A a eq, B v B]
Para cada especie podríamos escribir la actividad como:
- a i =
γ i c i /c i
o
Aquí c i o es unidad en cualquier medida de
concentración que queramos elegir. Nuevamente su función es
cancelar la dimensión de c i.
Con esta división en tres factores podemos escribir K como tres factores también:
-
- K = K γ K c /K
o
- K = K γ K c /K
-
- K γ = [γ eq, Y v Y γ eq, Z v Z /γ eq, A v A γ eq, B v B]
- K c = [c eq, Y v Y c eq, Z v Z /c eq, A v A c eq, B v B]
-
-
K c
o= [cov Y cov Z /cov A cov B]
-
K c
El último factor es la unidad, cancela las dimensiones de K c y a menudo se omite. El factor K γ es unidad si la solución es ideal. Obviamente, para soluciones iónicas ese rara vez es el caso.
actividades de fases condensadas puras
A veces uno de los reactivos o productos es un sólido puro (precipitado) o líquido (más disolvente por ejemplo). ¿Qué actividad debemos asignar en tal caso?
Comenzamos por elegir un estado estándar adecuado, digamos el compuesto puro a 1 bar y temperatura de interés, luego tenemos:
- μ = μ
o
sino también:
- μ = μ
o+rTLNA
Así que a=1 en condiciones estándar
Cualquier cambio puede escribirse como
- dμ = rtDLNA
Podemos estudiar la dependencia de la presión considerando:
- μ /P | T = V molar parcial (barra V)
Para un sólido o líquido V bar es un valor relativamente pequeño y constante. Así podemos escribir:
- dμ = V bar dP
- RtDLNA = V bar dP
- dlna = V bar dP/rt
Tras la integración a una presión diferente P' encontramos
lna' = (P'-1) V bar /RT
| S&MCQ 1083 |
El ejemplo 26-12 muestra que para el grafito la actividad es de sólo 1.01 a 100 bares, por lo que la actividad no es muy dependiente de la presión. En su mayoría, si los compuestos condensados puros están involucrados en las reacciones, la actividad puede tomarse como unidad.
Esto también está en línea con lo que dijimos anteriormente sobre el solvente siguiendo la ley de Raoult. En el límite del solvente yendo a solvente puro tenemos que su P va a P*. Al definirse la actividad como P/P* ésta converge a la unidad. Si una reacción produce más moléculas solventes usualmente podemos considerar su actividad igual a una en muy buena aproximación para soluciones diluidas, aunque ya no sean ideales.
El hecho de que a=1 para fases condensadas puras tiene una
consecuencia importante para las reacciones (en general: procesos) que solo involucran
tales fases. Si todas las actividades son unitarias, Q=1 y LnQ=0 lo
que significa que Δ r G = Δ r G o + 0. Así pues,
Δ r G solo puede ser cero -es decir, un equilibrio alcanzado-
si Δ r G o pasa a ser
cero, lo que generalmente no es el caso. De hecho, solo puede haber un
equilbrio a una temperatura específica:
- Δ r G
o= 0 -
Δ r H
o-TΔ r So - Equilibrio T =
Δ r H
o/Δ r So
Si el proceso es la transformación de un sólido a un líquido este es el punto de fusión bien conocido. A temperaturas distintas de 0 o C solo puede existir una fase: ya sea hielo o agua. Si el otro está presente, esa es una condición inestable y se transformará por completo a la forma estable. Es decir, el proceso irá a su finalización, no al equilbirio. Solo a 0 o C pueden coexistir los dos en equilibrio. Esto es válido para todos los puntos de fusión, pero también es válido para, por ejemplo, reacciones químicas sólido-sólido que solo producen, digamos, otro sólido.
Otra forma de expresar lo anterior es decir que para tener equilibrio a una serie de temperaturas, se necesita al menos una especie involucrada para la cual la actividad depende de la composición, por ejemplo, un soluto diluido o un gas.