26.12: Las actividades son importantes para las especies jónicas
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Electrolitos débiles
Hemos visto que los electrolitos fuertes no son ideales incluso a concentraciones diminutas y que incluso la teoría de Debye-Hückel solo nos permitió trabajar a concentraciones muy pequeñas de electrolitos fuertes. Los mismos problemas se encuentran con los electrolitos débiles pero se ven agravados por el equilibrio que es inherente a sus soluciones. Tome ácido acético como en el vinagre doméstico:
\[HAc + H_2O \rightleftharpoons Ac^- + H_3O^+ \nonumber \]
Podemos escribir la constante de equilibrio como:
\[K = \dfrac{a_{Ac^-} a_{H_3O^+}}{a_{HAc}a_{H_2O}} \nonumber \]
Como
\[a_{H2O}=1 \nonumber \]
\[K = \dfrac{a_{Ac-} a_{H_3O^+}}{a_{HAc}} \nonumber \]
A una concentración inicial de, digamos, 0.1 mol/l el coeficiente de actividad para HaC (siendo una especie neutra) es esencialmente uno, pero para las otras especies debemos escribir:
\[(a_{Ac^-} a_{H_3O^+})= [Ac^-][H_3O^+]γ_±^2 \nonumber \]
El valor de no\(γ_±^2\) es unidad y esto afectará el equilibrio. En primera aproximación ignoraremos ese hecho y escribiremos:
\[K = \dfrac{ [Ac^-][H_3O^+]}{[HAc]} = 1.74 \times 10^{-5} \nonumber \]
(Podemos escribir [mol.l] como dimensiones o soltarlas, dependiendo de si estamos hablando de K o K c)
En equilibrio obtendríamos:
\[K = \dfrac{x^2}{0.1-x} =1.74 \times 10^{-5} \nonumber \]
que rinde
\[x=1.31 \times 10^{-3} mol/l \nonumber \]
Ahora podemos usar la teoría de Debye-Hückel para estimar el coeficiente de actividad iónica media, pero las concentraciones ya son muy altas para eso. En su lugar usaremos una de sus extensiones:
\[\ln γ_± = - 1.173|z_+z_-| \dfrac{\sqrt{I}}{1+\sqrt{I}} \nonumber \]
La fuerza iónica es ½ ([Ac -] + [H 3 O +]) =x
Aunque no conocemos x precisamente el valor que tenemos es al menos un punto de partida. Podemos usarlo para calcular una primera aproximación para γ ± 2. Encontramos un valor de 0.921. Luego dividimos el valor de K por este valor y recalculamos x. Cambia de x=1.31 10 -3 mol/l a x=1.365 10 -3 mol/l Ahora podemos repetir este proceso hasta que el valor de x ya no cambie apreciablemente (converja). Este proceso se llama iteración. El valor final es de aproximadamente x=1.37 10 -3 mol/l.
Como puede verse la no idealidad sí cambia los valores de los que habrías calculado antes de entrar en este curso, pero la diferencia no es asombrosa, al menos si no hay otros solutos presentes.
| Pregunta: ¿cambia el equilibrio si agregamos 0.5 mol/l de NaCl a la solución? |
Productos de solubilidad
Para los productos de solubilidad las diferencias pueden ser más importantes. Tomar BaF 2 en agua K= 1.7 10 -6.
\[K = γ_±^3 [Ba^{2+}][F^-]2 \nonumber \]
Empecemos asumiendo idealidad y digamos que γ ± 3 =1 y digamos que: [Ba 2+] =x
\[[F^-]=2x \nonumber \]
Así K= x (4x 2) así x= 7.52 10 -3 mol/lit
La fuerza iónica es
\[I = \dfrac{1}{2}(+2)^2x+(-1)^2x = 3x \nonumber \]
La teoría extendida de Debye-Hückel da γ ± =0.736 esto eleva x a 0.0102. Repitiendo el proceso algunas veces encontramos x=0.011. Esto significa un incremento de aproximadamente 30% debido al comportamiento no ideal para esta sal escasamente soluble. Nuevamente la presencia de otros solutos puede inducir efectos mayores porque se suman a la fuerza iónica.
Incluso el agua pura contiene iones OH - y H 3 O +. El K para este equilibrio es de 10 -14. ¿Cómo cambia el pH si agregamos 0.5 m/lit de un electrolito fuerte M 2+ X 2-? CH 431/Conferencia 17/respuesta2