27.4: La frecuencia de colisiones con un muro
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En la derivación de una expresión para la presión de un gas, es útil considerar la frecuencia con la que las moléculas de gas chocan con las paredes del contenedor. Para derivar esta expresión, considere la expresión para el “volumen de colisión”.
\[V_{col} = v_x \Delta t\ \cdot A\nonumber \]
en el que el producto de la velocidad\(v_x\) y un intervalo de tiempo\(\Delta t \) se multiplica por\(A\), el área de la pared con la que chocan las moléculas.
Todas las moléculas dentro de este volumen, y con una velocidad tal que el componente x exceda\(v_x\) (y sea positivo) colisionarán con la pared. Esa fracción de moléculas viene dada por
\[ N_{col} = \dfrac{N}{V} \dfrac{\langle v_x \rangle \Delta t \cdot A}{2}\nonumber \]
y la frecuencia de colisiones con la pared por unidad de área por unidad de tiempo viene dada por
\[z_w = \dfrac{N}{V} \dfrac{\langle v_x \rangle}{2}\nonumber \]
Para expandir este modelo en una forma más útil, se debe considerar el movimiento en las tres dimensiones. Considerando que
\[\langle v \rangle = \sqrt{\langle v_x \rangle +\langle v_y \rangle +\langle v_z \rangle}\nonumber \]
y que
\[\langle v_x \rangle = \langle v_y \rangle =\langle v_z \rangle\nonumber \]
se puede demostrar que
\[ \langle v \rangle = 2 \langle v_x \rangle\nonumber \]
o
\[ \langle v_x \rangle = \dfrac{1}{2} \langle v \rangle\nonumber \]
y así
\[z_w = \dfrac{1}{4} \dfrac{N}{V} \langle v \rangle\nonumber \]
Un enfoque diferente para determinar\(z_w\) es considerar un cilindro de colisión que encerrará todas las moléculas que golpearán un área de la pared en ángulo\(\theta\) y con una velocidad\(v\) en el intervalo de tiempo\(dt\). El volumen de este cilindro de colisión es producto de su área base (\(A\)) multiplicada por su altura vertical (\(v\text{cos}\theta dt\)), como se muestra en la figura\(\PageIndex{1}\).
El número de moléculas en este cilindro es\(\rho·A·v·\text{cos}\theta dt\), donde\(\rho\) está la densidad numérica\(\dfrac{N}{V}\). La fracción de moléculas que están viajando a una velocidad entre\(v\) y\(v + dv\) es\(F(v)dv\). La fracción de moléculas que viajan dentro del ángulo sólido delimitado por\(\theta\) y\(\theta + d\theta\) y entre\(\phi\) y\(\phi + d\phi\) es\(\dfrac{\text{sin}\theta d\theta d\phi}{4\pi}\). Multiplicar estos tres términos juntos da como resultado el número de moléculas que colisionan con el área\(A\) desde la dirección especificada durante el intervalo de tiempo\(dt\)
\[dN_w = \rho·A·v·\text{cos}\theta \, dt \, · \, F(v)dv \, · \, \dfrac{\text{sin}\theta d\theta d\phi}{4\pi}\nonumber \]
Esta ecuación se puede reorganizar para obtener
\[\dfrac{1}{A}\dfrac{dN_w}{dt} = \dfrac{\rho}{4\pi} vF(v)dv · \text{cos}\theta \, \text{sin}\theta \, d\theta d\phi = dz_w \nonumber \]
Integrando esta ecuación sobre todas las velocidades y direcciones posibles (solo en la parte frontal de la pared), obtenemos
\[z_w = \dfrac{\rho}{4\pi} \int_0^{\infty} vF(v)dv · \int_0^{\pi/2}\text{cos}\theta \, \text{sin}\theta \, d\theta \int_0^{2\pi} d\phi \nonumber \]
El resultado es que
\[z_w = \dfrac{1}{A}\dfrac{dN_w}{dt} = \dfrac{1}{4} \dfrac{N}{V} \langle v \rangle = \rho\dfrac{\langle v \rangle}{4}\label{27.4.1} \]
Ejemplo 27.4.1
Calcular la frecuencia de colisión por unidad de área (\(Z_w\)) para oxígeno a 25.0°C y 1.00 bar usando la ecuación\(\ref{27.4.1}\):
\[z_w = \dfrac{1}{4} \dfrac{N}{V} \langle v \rangle \nonumber \]
Solución
N moléculas =\(N_A\) x\(n\), de modo que
\[ \dfrac{N}{V} = \dfrac{(N_A) \cdot n}{V} = \dfrac{(N_A) \cdot P}{R \cdot T} \nonumber \]
\[ \dfrac{(6.022 x 10^{23} \, mole^{-1})(1.00 \, bar)}{(0.08319 \, L \cdot bar \cdot mole^{-1} \cdot K^{-1})(298 \, K)} = 2.43 \times 10^{22} \, L^{-1} = 2.43 \times 10^{25} \, m^{-3} \nonumber \]
y
\[ \langle v \rangle = \left({\dfrac{8RT}{\pi M}} \right)^{\dfrac {1}{2}} = \left({\dfrac{8(8.314 J \cdot K^{-1} \cdot mol^{-1})(298K)}{\pi \cdot (0.031999 \, kg)}} \right)^{\dfrac {1}{2}} = 444 \, m\cdot s^{-1} \nonumber \]
Así
\[z_w = \dfrac{1}{4} (2.43 \times 10^{25} m^{-3})(444 \, m\cdot s^{-1}) \left({\dfrac{1 \, m}{100 \, cm}} \right)^2 = 2.70\times 10^{23} s^{-1} \cdot cm^{-2} \nonumber \]
El factor N/V a menudo se conoce como la “densidad numérica” ya que da el número de moléculas por unidad de volumen. A una presión de 1 atm y 298 K, la densidad numérica para un gas ideal es de aproximadamente 2.43 x 10 19 molécula/cm 3. (Este valor se calcula fácilmente usando la ley de gas ideal). En comparación, la densidad numérica promedio para el universo es aproximadamente de 1 molécula/cm 3.
Ejercicio 27.4.1
Calcular la frecuencia de colisión por unidad de área (\(Z_w\)) para hidrógeno a 25.0°C y 1.00 bar usando la ecuación\(\ref{27.4.1}\):
\[z_w = \dfrac{1}{4} \dfrac{N}{V} \langle v \rangle \nonumber \]
- Contestar
-
\[ \langle v \rangle = 1770 \, m\cdot s^{-1} \nonumber \]y\[Z_w = 1.08\times 10^{24} s^{-1} \cdot cm^{-2} \nonumber \]
Colaboradores y Atribuciones
Patrick E. Fleming (Department of Chemistry and Biochemistry; California State University, East Bay)
- Tom Neils, Grand Rapids Community College