27.7: Tasas de reacciones químicas en fase gaseosa
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Ahora que tenemos una descripción de la frecuencia con la que las moléculas de gas chocan entre sí, podemos hacer un intento inicial para describir cómo la colisión de moléculas de gas puede conducir a reacciones entre las moléculas. Este tema será tratado con mucho más detalle en el Capítulo 30.
Frecuencia de colisión, energía de colisión y colisiones efectivas
En el ejemplo 27.6.1, calculamos que el número de colisiones entre moléculas H 2 a una barra y 25ºC es de alrededor de 10 8\(\dfrac{\text{moles}}{\text{dm·s}}\). Considera la reacción elemental
\[\text{A} + \text{B} \longrightarrow \text{C}\nonumber \]
Si todas las colisiones entre A y B resultaron en una reacción, entonces la velocidad de la reacción sería de aproximadamente 10 8\(\dfrac{\text{moles}}{\text{dm·s}}\). Sabemos por experimento que la mayoría de las reacciones químicas no ocurren tan rápidamente. Debe ser cierto, entonces, que no todas las colisiones dan como resultado una reacción. Es intuitivo que las moléculas que viajan a velocidades más rápidas deberían tener más probabilidades de reaccionar porque tienen la energía suficiente para superar las repulsiones electrónicas, y para romper los enlaces existentes.
Una forma de abordar esta estimación es usar una versión modificada de la ecuación para la frecuencia de colisión con una pared. La razón para comenzar con esta ecuación es que es razonable suponer que cuanto más rápido viaja una molécula, más probable es que golpee la pared. Si esto es así, entonces cuanto más rápido viaja una molécula, más probable es que choque con otras moléculas para reaccionar.
Ecuación de recuperación 26.4.1
\[z_w = \dfrac{1}{4} \dfrac{N}{V} \langle v \rangle \nonumber \]
que se puede reescribir para el nivel molecular sustituyendo\(\rho\) por\(\dfrac{N}{V}\)
\[z_w = \dfrac{1}{4} \rho \langle v \rangle \nonumber \]
Esta ecuación se obtuvo mediante la realización de la integración
\[ z_w = \dfrac{\rho}{4\pi} \int_0^{\infty} vF(v)dv \int_0^{\pi/2} \cos \theta \sin \theta d \theta \int_0^{2\pi} d \phi \label{27.7.1} \]
que toma en cuenta el hecho de que las moléculas sólo golpearán la pared desde una dirección.
Recordemos de la ecuación 27.3.1, la distribución de velocidades de Maxwell-Boltzmann
\[f(v) = 4\pi v^2 \left(\dfrac{m}{2\pi k_BT} \right)^{3/2} \exp \left(\dfrac{-mv^2}{2k_BT} \right) \nonumber \]
que\( f(v)\) tiene un factor de\(v^2\). Así, la ecuación\(\ref{27.7.1}\) tiene un factor de\(v^3\), lo que significa que las moléculas que chocan con la pared están viajando más rápido que la molécula en el grueso de la muestra. La suposición es que las moléculas más rápidas tienen más probabilidades de golpear la pared en un período de tiempo determinado.
Debemos modificar la ecuación\(\ref{27.7.1}\) para tener en cuenta la colisión de moléculas entre sí, más que con la pared. Esto se hace reemplazando la masa de una sola molécula\(m\) con la masa reducida de las dos moléculas colisionantes\(\mu\). La velocidad resultante es la velocidad media relativa\(v_r\). El resultado de estos supuestos es que la frecuencia de colisión de las moléculas A y B por unidad de volumen en la que las moléculas chocan con una velocidad relativa entre\(v_r\) y\(v_r + dv_r\) es
\[dZ_{AB} = Av_r^3e^{-\mu v_r^2/2k_BT} dv_r \label{27.7.2} \]
donde A es una constante de proporcionalidad.
Si requerimos que la integral de esta ecuación sobre todas las velocidades relativas sea igual a\(Z_{AB}\), entonces
\[Z_{AB} = \sigma_{AB}\rho_A\rho_B \left(\dfrac{8k_BT}{\pi \mu} \right)^{1/2} = A \int_0^{\infty} v_r^3 e^{-\mu v_r^2/2k_BT} dv_r \nonumber \]
\[Z_{AB} = \sigma_{AB}\rho_A\rho_B \left(\dfrac{8k_BT}{\pi \mu} \right)^{1/2} = 2A \left(\dfrac{k_BT}{\mu} \right)^{2} \nonumber \nonumber \]
Reordenando para resolver para A da
\[A = \sigma_{AB}\rho_A\rho_B \left(\dfrac{\mu}{k_BT} \right)^{3/2} \left(\dfrac{2}{\pi} \right)^{1/2} \label{27.7.3} \]
Sustituir la ecuación\(\ref{27.7.3}\) en ecuación\(\ref{27.7.2}\) da
\[dZ_{AB} = \sigma_{AB}\rho_A\rho_B \left(\dfrac{\mu}{k_BT} \right)^{3/2} \left(\dfrac{2}{\pi} \right)^{1/2} v_r^3e^{-\mu v_r^2/2k_BT} dv_r \nonumber \]
Con esta ecuación, podemos describir la frecuencia de colisión por unidad de volumen entre moléculas A y moléculas B con velocidades relativas en el rango de\(v_r\) y\(v_r + dv_r\). En esta ecuación, la porción
\[ \left(\dfrac{\mu}{k_BT} \right)^{3/2} \left(\dfrac{2}{\pi} \right)^{1/2} v_r^3e^{-\mu v_r^2/2k_BT} dv_r \nonumber \]
que es\(v_rf(v_r)dv_r \), es la probabilidad de que la velocidad relativa de las moléculas caiga entre\(v_r\) y\(v_r + dv_r\).
Colaboradores y Atribuciones
- Tom Neils, Grand Rapids Community College