30.1: La tasa de reacción bimolecular en fase gaseosa se puede estimar usando la teoría de colisión de esfera dura y una sección transversal de reacción dependiente de la energía

Frecuencia de colisión usando el modelo de esfera dura

Para la reacción bimolecular en fase gaseosa

\[ \ce{Q(g) \, + \, B(g) \rightarrow products} \nonumber \]

la velocidad de reacción es

\[ \text{rate} = -\dfrac{d[Q]}{dt} = k[Q][B] \nonumber \]

Si se supone que cada colisión entre partículas Q y B da como resultado productos, la velocidad a la que colisionan las moléculas es igual a la frecuencia de colisiones por unidad de volumen,\(Z_{QB}\) (Ecuación 27.6.4)

\[\text{rate} = Z_{QB} = \sigma_{QB} \langle v_r \rangle \rho_Q \rho_B \label{30.1.1} \]

También conocida como la frecuencia de colisión\(Z_{QB}\),, tiene unidades de moléculas por volumen por tiempo, moléculas·m ^-3 ·s ^-1. Es posible obtener una estimación aproximada del valor de la constante de velocidad, k, a partir de la frecuencia de colisión.

\(\ref{30.1.1}\)La ecuación muestra la tasa en una escala molecular. Generalmente,\(Z_{QB}\) se divide por el número de Avogadro,\(N_0\), para obtener la frecuencia de colisión en una escala molar

\[ \text{rate} = -\dfrac{d[Q]}{dt} = \dfrac{Z_{QB}}{N_0} = \dfrac{\sigma_{QB} \langle v_r \rangle}{N_0} \rho_Q \rho_B \nonumber \]

Para convertir las densidades numéricas en concentraciones molares, necesitamos darnos cuenta de que

\[\dfrac{\rho_Q}{N_0} = [Q] \nonumber \]

entonces

\[ -\dfrac{d[Q]}{dt} = \dfrac{Z_{QB}}{N_0} = \dfrac{\sigma_{QB} \langle v_r \rangle}{N_0} (N_0[Q])(N_0[B]) \nonumber \]

\[ -\dfrac{d[Q]}{dt} = \dfrac{Z_{QB}}{N_0} = N_0\sigma_{QB} \langle v_r \rangle [Q][B] \nonumber \]

\[ -\dfrac{d[Q]}{dt} = \dfrac{Z_{QB}}{N_0} = N_0 \sigma_{QB} \sqrt{\dfrac{8k_{B}T}{\pi\mu_{QB}}} [Q][B] \nonumber \]

Así

\[Z_{QB} = N_0^2\sigma_{QB} \sqrt{\frac{8k_BT}{\pi\mu_{QB}}} [Q][B] \nonumber \]

y

\[k = N_0\sigma_{QB}\sqrt{\dfrac{8k_{B}T}{\pi\mu_{QB}}} \nonumber \]

donde:

• \(\langle v_r \rangle\)es la velocidad relativa media de las moléculas, que es igual a\(\sqrt{\dfrac{8k_{B}T}{\pi\mu_{QB}}}\)
• \(\rho_Q\)y\(\rho_B\) son las densidades numéricas de las moléculas Q y las moléculas B
• N _Q y N B son los números de moléculas Q y moléculas B
• \(\sigma_{QB}\)es la suma promediada de las secciones transversales de colisión de las moléculas Q y B,\(\sigma_{QB} = \pi \left (\dfrac{d_Q + d_B}{2} \right)^2 \). La sección transversal de colisión representa la región de colisión presentada por una molécula a otra. \(\sigma_{QB}\)a menudo se escribe como\(\pi d_{QB}^2\).

Las unidades de\(\sigma\) son\(m^2\), las unidades de\(N_0\) son\(\text{mole}^{-1}\), y las unidades de\(\langle v_r \rangle \) son\(\dfrac{m}{s}\). Así, las unidades de k son\(\dfrac{m^3}{\text{mole}·s}\)

Como se señaló anteriormente, el uso de este valor de teoría de colisión de esfera dura para la constante de velocidad es una estimación aproximada, principalmente porque la dependencia de la temperatura de k está representada incorrectamente en la predicción de la teoría de colisión de esfera dura. En las siguientes secciones se describirá un intento inicial de corregir ese error.

Colisiones exitosas

Para que ocurra una colisión exitosa, las moléculas reaccionantes deben colisionar con suficiente energía cinética para superar las repulsiones de las nubes de electrones y romper los enlaces existentes. Para tener en cuenta la dependencia energética de una colisión exitosa, introduciremos una nueva sección transversal de reacción\(\sigma_r (v_r)\), que toma en cuenta la velocidad de los reactivos. Así

\[k(v_r) = v_r\sigma_r(v_r) \nonumber \]

La constante de velocidad se puede calcular promediando sobre una distribución de todas las velocidades,\(f(v_r) \)

\[ k=\int_0^\infty k(v_r)f(v_r)dv_r = \int_0^\infty v_rf(v_r)dv_r\sigma_r(v_r) \label{30.1.2} \]

A partir de la ecuación 27.7.4, sabemos que\(v_rf(v_r)dv_r\) es

\[ v_rf(v_r)dv_r = \left(\dfrac{\mu}{k_BT} \right)^{3/2} \left(\dfrac{2}{\pi} \right)^{1/2} v_r^3e^{-\mu v_r^2/2k_BT} dv_r \label{30.1.3} \]

La ecuación\(\ref{30.1.3}\) presenta la constante de velocidad en función de la velocidad. Si queremos comparar esta versión de\( k\) con el común, forma Arrhenius de\(k \), la variable dependiente debe cambiarse de velocidad relativa a energía cinética relativa,\(E_r \). La relación es

\[ E_r = \dfrac{1}{2} \mu v_r^2 \, \text{which rearranges to} \, v_r = \left(\dfrac{1}{2 \mu E_r} \right)^{1/2} \nonumber \]

Por lo tanto,

\[ dv_r = \left(\dfrac{1}{2 \mu E_r} \right)^{1/2} dE_r \nonumber \]

Sustituyendo\(v_r\) y\(dv_r\) en ecuación\(\ref{30.1.3}\) da

\[ v_rf(v_r)dv_r = \left(\dfrac{\mu}{k_BT} \right)^{3/2} \left(\dfrac{2}{\pi} \right)^{1/2} \left(\dfrac{1}{2 \mu E_r} \right)^{3/2} e^{-E_r/k_BT} \left(\dfrac{1}{2 \mu E_r} \right)^{1/2} dE_r \nonumber \]

Sustituir esta ecuación en ecuación\(\ref{30.1.2}\) y simplificar da

\[ k = \left(\dfrac{2}{k_BT} \right)^{3/2} \left(\dfrac{1}{\mu\pi}\right)^{1/2} \int_0^{\infty} dE_r E_r e^{-E_r/k_BT} \sigma_r(E_r) \label{30.1.4} \]

Entonces podemos suponer que la sección transversal de reacción dependiente de energía\(\sigma_r(E_r)\) incluirá solo aquellas moléculas que sufren colisiones efectivas con una energía cinética que es mayor o igual a una energía mínima suficiente,\(E_0\). Así\(\sigma_r(E_r)\) es igual a 0 si\(E_r < E_0\) y es igual a\(\sigma_{QB}\) si\(E_r \geq E_0\).

Por lo tanto,

\[ k = \left(\dfrac{2}{k_BT} \right)^{3/2} \left(\dfrac{1}{\mu\pi}\right)^{1/2} \int_{E_0}^{\infty} dE_r E_r e^{-E_r/k_BT} \sigma_{QB} \nonumber \]

\[= \left(\dfrac{8k_BT}{\mu\pi}\right)^{1/2} \sigma_{QB} e^{-E_r/k_BT} \left(1 + \dfrac{E_0}{k_BT}\right) \nonumber \]

\[ = \langle v_r \rangle\sigma_{QB} e^{-E_r/k_BT} \left(1 + \dfrac{E_0}{k_BT}\right) \nonumber \]

Este modelo da como resultado un valor para k que toma en cuenta la temperatura y un requerimiento mínimo de energía para determinar la fracción de colisiones exitosas. Sin embargo, aún no es equivalente a la ecuación de Arrhenius, en la que\(k\) es proporcional\( e^{-E_r/k_BT} \) y no\(e^{-E_r/k_BT} \left(1 + \dfrac{E_0}{k_BT}\right) \).

Referencias

Atkins, Peter y Julio de Paula. Química Física para las Ciencias de la Vida. 2006. Nueva York, NY: W.H. Freeman and Company.

Colaborador

• Tom Neils, Colegio Comunitario de Grand Rapids