30.2: Una sección transversal de reacción depende del parámetro de impacto

En el apartado anterior, se asumió que todas las colisiones con suficiente energía conducirían a una reacción entre las partículas Q y B. Esta es una suposición poco realista porque no todas las colisiones ocurren con una alineación adecuada de las partículas como se muestra en la Figura\(\PageIndex{1}\).

Figura\(\PageIndex{1}\) En la colisión superior, las partículas chocan de frente, y así toda la energía cinética puede ser utilizada para superar la repulsión electrón-electrón y para romper enlaces. En la colisión inferior, las partículas chocan con un golpe de mirada para que solo una parte de la energía cinética se aporte al proceso de reacción. Con colisiones que involucran moléculas más grandes y complejas, a menudo se requiere una orientación molecular específica para una colisión efectiva. (CC BY-NC; Ümit Kaya vía LibreTexts)

Así, la sección transversal de reacción dependiente de energía\(\sigma_r(E_r)\), introducida previamente es inexacta y debe ser modificada para tener en cuenta las colisiones ineficientes. Una modificación es emplear el modelo de línea de centros (loc) para\(\sigma_r(E_r)\). Este modelo incorpora el ángulo de colisión relativo a la línea trazada entre los centros de las dos partículas colisionantes, como se muestra en la Figura\(\PageIndex{2}\).

Figura\(\PageIndex{2}\): Esta figura muestra la geometría de la colisión entre dos partículas. Las velocidades de las partículas son\(\vec{v}_Q \) y\(\vec {v}_B\). La distancia entre los caminos recorridos por los dos centros de partículas es\(b\). (CC BY-NC; Ümit Kaya vía LibreTexts)

En este modelo, y la colisión efectiva ocurre cuando\(E_{loc} > E_0 \) donde se\(E_{loc}\) tiene en cuenta el hecho de que todas las colisiones de partículas no son colisiones frontales. Si definimos v _r como la velocidad relativa de aproximación de las partículas Q y B, entonces v _r =\(\vec{v}_Q-\vec{v}_B\). La energía cinética relativa,\(E_r\), es entonces\(\dfrac{1}{2}\mu v_r^2 \). De la Figura\(\PageIndex{2}\) podemos ver que la fracción de\(E_r\) eso se puede aplicar a la colisión, (, depende de\(E_{loc})\), el parámetro de impacto\(b\), que es la distancia perpendicular entre las trayectorias extrapoladas recorridas por los centros de las partículas antes de que ocurra la colisión. Si\(b\) es 0, entonces\(E_{loc}\) =\(E_r\), pero para cualquier otro valor de\(b\),\(E_{loc}\) <\(E_r\). Si\(b\) es mayor que la suma de los radios de Q y B, las partículas no colisionarán, y\(E_{loc}\) = 0. El cálculo para determinar la relación exacta entre el\(\sigma_r(E_r)\) y\(E_r\) para esta línea de centro modelo bastante complicado, pero el resultado es que\(\sigma_r(E_r)\) es igual a 0 si\(E_r < E_0\) y es igual a\(\sigma_{QB} \left( 1 - \dfrac{E_0}{E_r} \right) \) si\(E_r \geq E_0\).

Cuando se compara con la teoría simple de colisión de esfera dura, vemos que

\[\sigma_r(E_r) = \sigma_{QB} \, \text {if} \, E_r \geq E_0 \, (\text{hard-sphere theory}) \label{30.2.1} \]

\[\sigma_r(E_r) = \sigma_{QB} \left( 1 - \dfrac{E_0}{E_r} \right) \, \text {if} \, E_r \geq E_0 \, (\text{line of centers theory}) \label{30.2.2} \]

Si sustituimos Ecuación\(\ref{30.2.2}\) por Ecuación\(30.1.4\) obtenemos

\[ \begin{align*} k &= \left(\dfrac{2}{k_BT} \right)^{3/2} \left(\dfrac{1}{\mu\pi}\right)^{1/2} \int_{E_0}^{\infty} dE_r E_r e^{-E_r/k_BT} \sigma_{QB} \left( 1 - \dfrac{E_0}{E_r} \right) \\[4pt] &= \left(\dfrac{8k_BT}{\mu\pi}\right)^{1/2} \sigma_{QB} e^{-E_r/k_BT} \\[4pt] &= \langle v_r \rangle\sigma_{QB} e^{-E_r/k_BT} \end{align*} \nonumber \]

Cuando se compara con la teoría simple de colisión de esfera dura, vemos que

\[\begin{align*} k &= \langle v_r \rangle\sigma_{QB} e^{-E_r/k_BT} \left(1 + \dfrac{E_0}{k_BT}\right) (\text{hard-sphere theory}) \\[4pt] &= \langle v_r \rangle\sigma_{QB} e^{-E_r/k_BT} (\text{line of centers theory})\end{align*} \nonumber \]

La teoría de la línea de centros se expresa\(k\) en los mismos términos que la ecuación de Arrhenius, sin embargo, los valores experimentales de\(k\) todavía difieren de los pronosticados por el modelo de línea de centros. Los errores se producen porque no\(\sigma_r(E_r)\) se describe con precisión por\(\sigma_{QB} \left( 1 - \dfrac{E_0}{E_r} \right) \). Es necesario trabajar más para mejorar el modelo de descripción\(A\), el factor Arrhenius.