30.7: Las reacciones pueden producir moléculas excitadas vibracionalmente

Como se muestra al final de la sección 30.5, el uso del modelo de reacción del centro de masa nos permite afirmar que

\[E_{R_{(int)}} + E_{R_{(trans)}} = E_{P_{(int)}} + E_{P_{(trans)}} \label{30.7.1} \]

donde\(E_{R_{(int)}}\) y\(E_{P_{(int)}}\) representan las energías rotacionales, vibracionales y electrónicas descritas colectivamente como la energía interna de los reactivos y los productos, respectivamente. Si aplicamos la ecuación\(\ref{30.7.1}\) a la reacción en fase gaseosa bien estudiada

\[\ce{F(g) + D_2(g) -> DF(g) + D(g)} \nonumber \]

podemos discutir la distribución de una energía de colisión total fija entre\(E_{P_{(int)}}\) y\(E_{P_{(trans)}}\). Específicamente, si asumimos que\(\ce{F(g)}\) y\(\ce{D(g)}\) están en sus estados electrónicos terrestres,\(\ce{D2(g)}\) es decir, en sus estados rotacionales terrestres, vibracionales y electrónicos, y que\(\ce{DF(g)}\) está en sus estados rotacionales y electrónicos terrestres, podemos enfocarnos en los posibles estados vibracionales del \(\ce{DF(g)}\)que se pueden poblar. La figura\(\PageIndex{1}\) muestra la curva de energía potencial del proceso que se describe a continuación.

Figura\(\PageIndex{1}\): El diagrama de energía potencial para la reacción\(\ce{F(g) + D_2(g) -> DF(g) + D(g)} \). (CC BY-NC; Ümit Kaya vía LibreTexts)

Expandiendo la ecuación\ ref {30.7.1} para describir este supuesto proceso, obtenemos

\[E_{R_{(rot)}} + E_{R_{(vib)}} + E_{R_{(elec)}} + E_{R_{(trans)}} = E_{P_{(rot)}} + E_{P_{(vib)}} + E_{P_{(elec)}} + E_{P_{(trans)}} \label{30.7.2} \]

Supongamos que\(\ce{D2}\) y\(\ce{DF}\) son osciladores armónicos con\(\tilde{\nu}_{D_2}\) = 2990 cm ^-1 y\(\tilde{\nu}_{DF}\) = 2907 cm ^-1.

Si D ₂ y DF están en sus estados electrónicos terrestres, entonces\(E_{R_{(elec)}} = -D_e(D_2)\) y\(E_{P_{(elec)}} = -D_e(DF)\). A partir de experimentos, sabemos que

\[-D_e(DF) - (-D_e(D_2)) = -140 kJ/mol \nonumber \]

También sabemos por experimentos, que la energía de activación para esta reacción es de aproximadamente 6 kJ/mol ¹, por lo que si asumimos que la energía de traducción relativa de los reactivos es de 7.1 kJ/mol, tendrán energía suficiente para superar la barrera de energía de activación.

Con estos datos, podemos escribir Ecuación\(\ref{30.7.2}\) como

\[0 + E_{R_{(vib)}} - D_e(D_2) + 7.1 \dfrac{kJ}{mol} = 0 + E_{P_{(vib)}} - D_e(DF) + E_{P_{(trans)}} \nonumber \]

entonces

\[E_{R_{(vib)}} + 7.1 \dfrac{kJ}{mol} = E_{P_{(vib)}} + (-D_e(DF) - (-D_e(D_2)) + E_{P_{(trans)}} \nonumber \]

entonces

\[E_{R_{(vib)}} + 7.1 \dfrac{kJ}{mol} = E_{P_{(vib)}} - 140 \dfrac{kJ}{mol} + E_{P_{(trans)}}\nonumber \]

Porque\(\ce{D2}\) está en su estado vibratorio terrestre,\(E_{R_{(vib)}} = \dfrac{1}{2}h\nu_{D_2} = 17.9 \dfrac{kJ}{mol}\)

Poniendo esto en conjunto,

\[17.9 \dfrac{kJ}{mol} + 140 \dfrac{kJ}{mol} + 7.1 \dfrac{kJ}{mol} - E_{P_{(vib)}} = E_{P_{(trans)}} \nonumber \]

\[165 \dfrac{kJ}{mol} - E_{P_{(vib)}} = E_{P_{(trans)}} \label{30.7.3} \]

La ecuación nos\(\ref{30.7.3}\) dice que la reacción ocurrirá sólo si\(E_{P_{(vib)}}\) es menor a 165 kJ/mol porque\(E_{P_{(trans)}}\) debe ser un valor positivo.

Si\(\ce{DF(g)}\) es un oscilador armónico, entonces

\[\begin{align*} E_{P_{(vib)}} &= \left( v + \dfrac{1}{2} \right) h\nu_{DF} \\[4pt] &= \left( v + \dfrac{1}{2} \right)(34.8\, kJ/mol) < 165\, kJ/mol \end{align*} \nonumber \]

Los estados vibracionales,\(v\) = 0, 1, 2, 3 y 4 darán como resultado\(E_{P_{(vib)}}\)\(\leq\) 165 kJ/mol. Así,\(\ce{DF(g)}\) las moléculas en estos cinco estados vibracionales serán producidas por la reacción. Obsérvese que bajo este conjunto de supuestos, las\(\ce{DF}\) moléculas producidas en diferentes estados vibracionales tendrán correspondientemente diferentes\(E_{P_{(trans)}} \).

¹ Promedio de valores experimentales _de E a listados en https://kinetics.nist.gov/kinetics/ accessed 9/22/2021