30.8: La velocidad y distribución angular de los productos de una colisión reactiva
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Cálculo de la distribución de velocidad para moléculas DF basado en el estado vibracional de la molécula
Esta sección describe cómo los datos de experimentos de haces moleculares cruzados nos permiten describir la velocidad y distribución angular de las partículas producidas por la simple colisión bi-molecular
\[\ce{F(g) + D_2(g) -> DF(g) + D(g)} \label{react1} \]
Como se señaló en el apartado anterior, la energía vibratoria interna de los productos afectará la velocidad y distribución porque si\(\ce{DF(g)}\) es un oscilador armónico, entonces
\[E_{P_{(trans)}} + E_{P_{(vib)}} = 165 \dfrac{kJ}{mol} \nonumber \]
y
\[E_{P_{(vib)}} = \left( v + \dfrac{1}{2} \right)(34.8 \dfrac{kJ}{mol}) \nonumber \]
Así
\[\begin{align} E_{P_{(trans)}} + E_{P_{(vib)}} &= \dfrac{1}{2}\mu_Pv_{P_r} + \left( v + \dfrac{1}{2} \right)\left(34.8 \dfrac{kJ}{mol}\right) \nonumber \\[4pt] &= 165 \dfrac{kJ}{mol} \label{30.8.1} \end{align} \]
La masa reducida de los productos\(\mu_P\) es
\[\dfrac{(21.01 \, g/mol)(2.014 \, g/mol)}{21.01 \, g/mol + 2.014 \, g/mol} = 1.84 \, g/mol = 0.00184 \, kg/mol \nonumber \]
para que la resolución de la velocidad del producto en Ecuación\(\ref{30.8.1}\) para\(v_{P_r}\) da
\[v_{P_r} = \sqrt{\left(\dfrac{2}{0.00184 \, kg/mol}\right) \left(1.65 \times 10^5 \, \dfrac{J}{mol} - \left(v + \dfrac{1}{2}\right)(3.48 \times 10^4) \dfrac{J}{mol} \right) } \nonumber \]
Se puede demostrar que la velocidad relativa correspondiente de la\(\ce{DF}\) molécula y el centro de masa,\(|\vec v_{DF} - \vec v_{cm} |\), es igual a\(\dfrac{m_D}{M}v_{P_r}\) para esta reacción, con\(M = m_{D_2} + m_F\). En la tabla se\(\PageIndex{1}\) muestran los valores de\(v_{P_r}\) y\(|\vec v_{DF} - \vec v_{cm} |\) para los estados vibracionales\(v = 0-4\).
| Estado vibracional,\(v\) | velocidad relativa de los productos,\( v_{P_r}\) en m/s | \(|\vec v_{DF} - \vec v_{cm} |\), en m/s |
|---|---|---|
| \ (v\) ">0 | \ (v_ {p_r}\) en m/s">12,700 | \ (|\ vec v_ {DF} -\ vec v_ {cm} |\), en m/s">1111 |
| \ (v\) ">1 | \ (v_ {p_r}\) en m/s">11,100 | \ (|\ vec v_ {DF} -\ vec v_ {cm} |\), en m/s">971 |
| \ (v\) ">2 | \ (v_ {p_r}\) en m/s">9270 | \ (|\ vec v_ {DF} -\ vec v_ {cm} |\), en m/s">811 |
| \ (v\) ">3 | \ (v_ {p_r}\) en m/s">6930 | \ (|\ vec v_ {DF} -\ vec v_ {cm} |\), en m/s">606 |
| \ (v\) ">4 | \ (v_ {p_r}\) en m/s">3200 | \ (|\ vec v_ {DF} -\ vec v_ {cm} |\), en m/s">280 |
Análisis de datos de haz molecular cruzado
Este enlace te lleva a la conferencia de aceptación del Premio Nobel de 1986 de Yuan Tseh Lee, en la que describe los estudios de haces moleculares cruzados que su grupo realizó sobre la reacción\ ref {react1}. En la página 3 de la conferencia, verá un mapa de contorno de flujo de velocidad de centro de masa para la reacción. Este mapa mide la distribución de velocidad y la distribución de dispersión angular como resultado de colisiones entre una\(D_2\) molécula que se aproxima desde la izquierda y un átomo F que se aproxima desde la derecha. Alejarse del centro de la gráfica en cualquier dirección representa un aumento en la velocidad. Los círculos de líneas discontinuas representan la velocidad máxima que puede obtener una molécula en ese estado vibratorio dado. Observe que el estado vibracional más alto es el más cercano al núcleo. Así, el mapa es consistente con la teoría, que afirma que a medida que aumenta la energía vibracional, la energía traslacional disminuye.
Las áreas de contorno en el mapa representan un número constante de moléculas DF (g). Cuanto más espaciadas estén las curvas de nivel, mayor será el número de\(\ce{DF(g)}\) moléculas con esa velocidad en ese estado vibratorio. Una estimación de la distribución poblacional es que aproximadamente la mitad de las moléculas están en el\(v = 3\) estado, aproximadamente el 25% de las moléculas ocupan el\(v = 2\) estado, y aproximadamente el 25% de las moléculas ocupan el\(v = 4\) estado. Muy pocas moléculas ocupan los\(v = 1\) estados\(v = 0\) o. El hecho de que existan moléculas con velocidades entre las líneas discontinuas muestra que estas\(\ce{DF}\) moléculas se encuentran en diversos estados rotacionales dentro de cada estado vibracional. Si\(E_{rot}\) = 0 y\(J = 0\), la distribución de la velocidad molecular estaría centrada en cada línea discontinua. Pero debido a que estas moléculas sí existen en diversos estados rotacionales, su\(E_{rot}\) es mayor que 0, y su energía traslacional está entre las energías de esas moléculas en estados rotacionales terrestres. La distribución de los estados vibracionales entre las moléculas\(\ce{DF}\) del producto se asemeja más a una distribución normal (es decir, similar a Gaussiana) que a una distribución de Boltzmann.
Determinar las poblaciones de los cinco estados vibracionales más bajos de\(\ce{DF}(v)\) relativo a\(\ce{DF}(v=3)\), asumiendo que la distribución está en equilibrio térmico a 298 K. Se puede suponer que las\(\ce{DF}\) moléculas actúan como osciladores armónicos con\(\tilde{v_{DF}}\) = 2907 cm -1.
Solución
Si las\(\ce{DF(g)}\) moléculas están en equilibrio térmico, la población de estados vibracionales seguirá una distribución de Boltzmann. Por lo tanto,
\[N(v) = \Large{e}^{\small{-\dfrac{(v + 1/2)h\nu_{DF}}{k_BT}}}\nonumber \]
y
\[N(v =3) = \Large{e}^{\small{-\dfrac{(3 + 1/2)h\nu_{DF}}{k_BT}}}\nonumber \]
por lo
\[\dfrac{N(v)}{N(v=3)} = \Large{e}^{\small{-\dfrac{(v -3)h\nu_{DF}}{k_BT}}}\nonumber \]
| \(v\) | \(\dfrac{N(v)}{N(v=3)}\) |
|---|---|
| \ (v\) ">0 | \ (\ dfrac {N (v)} {N (v=3)}\) ">2.03 x 10 18 |
| \ (v\) ">1 | \ (\ dfrac {N (v)} {N (v=3)}\) ">1.60 x 10 12 |
| \ (v\) ">2 | \ (\ dfrac {N (v)} {N (v=3)}\) ">1.26 x 10 6 |
| \ (v\) ">3 | \ (\ dfrac {N (v)} {N (v=3)}\) ">1 |
| \ (v\) ">4 | \ (\ dfrac {N (v)} {N (v=3)}\) ">7.90 x 10 -7 |
Es claro que cuando las moléculas están en equilibrio térmico, la población de los estados vibracionales disminuye con un incremento\(v\), que no es el patrón poblacional encontrado en el experimento.
El mapa también muestra que la mayoría de\(\ce{DF(g)}\) las moléculas generalmente regresan hacia la dirección desde la cual el átomo F originalmente se acercó a la colisión. Algunos incluso regresan directamente de donde vinieron. Este tipo de colisión se denomina reacción de rebote. Veremos en la siguiente sección que no todas las reacciones son reacciones de rebote.
En la figura se muestra un estilo diferente de mapa de contorno\(\PageIndex{1}\). En esta vista, la densidad de los puntos y la intensidad de su color representan el número de partículas que se dispersan en ángulos específicos. Este mapa no muestra el estado vibracional de las moléculas DF.
