31.4: La Intensidad Total de Dispersión está Relacionada con la Estructura Periódica de la Densidad Electrónica en el Cristal
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Ausencias sistemáticas
A los datos de difracción de un cristal cúbico centrado en la cara les faltarán reflexiones (manchas) de todos los planos hkl en los que h + k, h + l y k + l son números impares. La razón de estas reflexiones ausentes es que la disposición de los puntos de celosía conduce a una interferencia destructiva total de los rayos X difractados. Aunque la falta de datos puede parecer un obstáculo para determinar una estructura cristalina, la ausencia sistemática de reflexiones de familias específicas de planos revela la presencia de características de simetría en la red cristalina que ayudan a identificar el tipo de celosía. Los cristales con características de centrado (celdas centradas en el cuerpo, células centradas en la cara, etc.), planos de deslizamiento y ejes de tornillo producirán patrones de difracción con ausencias sistemáticas.
El factor de estructura
Las ausencias sistemáticas de reflexión, así como las variaciones en la intensidad de reflexión, son descritas matemáticamente por el factor de estructura, una función matemática que incorpora todas las variables que afectan cómo los rayos X son dispersados por los electrones de los átomos en la red cristalina. (No nos preocupamos por el efecto del núcleo sobre la dispersión porque la masa del núcleo es tan grande en relación con la masa de un electrón.)
El factor de dispersión atómica/iónica
La construcción de un factor de estructura comienza con la suposición fundamental de que la intensidad de dispersión total está relacionada con la densidad electrónica de los átomos en el cristal. Pero la dispersión también depende del ángulo de dispersión y de la longitud de onda de la radiación. Para dar cuenta de todos estos parámetros, se ha desarrollado un factor de dispersión atómica\(f\),,:
\[f = 4\pi \int_0^{\infty} \rho(r)\dfrac{\sin \, kr}{kr}r^2 \, dr \nonumber \]
En esta ecuación,\(r\) se encuentra el radio de un átomo esférico idealizado,\(\rho(r)\) es la densidad electrónica de este átomo idealizado. Debido a que la longitud de onda de rayos X utilizada en los experimentos de difracción es de tamaño similar al tamaño de los átomos de los que se dispersa, habrá interferencia entre las ondas dispersas por los electrones en un solo átomo. Cuantos más electrones haya en un átomo y más difusa sea la nube de electrones alrededor del átomo, mayor será la interferencia destructiva entre las ondas dispersas. Para dar cuenta de esta interferencia intraatómica, el\(\dfrac{\sin \, kr}{kr}\) término se incluye en el factor de dispersión. Aquí,\(k\) es igual a\(\dfrac{4\pi \sin \theta}{\lambda}\), donde\(\theta\) está el ángulo de dispersión y\(\lambda\) es la longitud de onda de la radiografía. En la figura\(\dfrac{\sin \theta}{\lambda}\) se muestra una gráfica de\(f\) versus\(\PageIndex{1}\). Observe que at\(\theta\) = 0,\(f\) es igual al número de electrones en la partícula. También observe que, aunque los iones isoelectrónicos Ca 2+ y Cl - tienen un\(f\) valor idéntico at\(\theta\) = 0, sus\(f\) valores difieren en ángulos mayores debido a que los iones tienen diferentes densidades de electrones. Finalmente, observe que los átomos de H no se dispersan mucho, lo que dificulta su “localización” entre la dispersión de todos los átomos más grandes.
Dispersión por átomos vecinos y planos vecinos
Junto con el factor de dispersión para los átomos individuales, también debemos tomar en consideración las interferencias causadas por los átomos vecinos en la red. Como nuestro ejemplo, analizaremos un cristal que contiene átomos de dos elementos, aquí designados P y Q. Supondremos que los respectivos átomos tienen factores de dispersión\(f\) P y\(f\) Q. También asumiremos que la distancia entre átomos P sucesivos es la misma que la distancia entre átomos Q sucesivos. Esta distancia es\(\dfrac{a}{h}\), donde\(a\) está la longitud de la celda unitaria a lo largo del eje a. Por último, asumiremos que la distancia entre los átomos P y Q es\(x\). En esta disposición, los átomos de P se encuentran en planos hkl vecinos, y los átomos Q se encuentran en planos hkl vecinos que están intercalados entre los planos hkl de los átomos P. La figura\(\PageIndex{2}\) muestra la disposición de los átomos que se encuentran a lo largo del eje a.
En esta disposición, la diferencia en la longitud de trayectoria de los rayos X dispersos por los sucesivos átomos de P,\(\Delta\) PP, (y la diferencia en la longitud de la trayectoria de los rayos X dispersos por átomos Q sucesivos, (\(\Delta\)QQ) se describe por la ecuación de van Laue
\(\Delta\)PP =\(\Delta\) QQ =\(\dfrac{a}{h}(cos\alpha - cos\alpha_0) = n\lambda\)
La diferencia en la longitud de la trayectoria para los rayos X difractados por los átomos P y Q vecinos es así
\(\Delta\)PQ =\(x(\cos\alpha - \cos\alpha_0) = \dfrac{nh\lambda x}{a}\)
Debido a esta diferencia en la longitud de la trayectoria, hay una diferencia de fase resultante entre los haces dispersos de los átomos P y Q vecinos debido a la diferencia en el tiempo requerido para recorrer las diferentes distancias:
\(\phi = 2\pi \dfrac{\Delta_{PQ}}{\lambda} = 2\pi \dfrac{h\lambda x}{\lambda a} = \dfrac{2\pi h x}{a} \)
La luz dispersada desde los átomos P y Q vecinos tendrá una amplitud dependiente de los factores de dispersión de cada átomo y de la frecuencia angular de la radiación de rayos X,\(\omega\)
\[A = f_P \, cos \omega t + f_Q \, cos(\omega t + \phi) \nonumber \]
Reemplazar las funciones coseno por funciones exponenciales simplificará el siguiente cálculo matemático, así
\[A = f_P \, e^{i\omega t} + f_Q \, e^{i(\omega t + \phi)} \label{1} \]
Debido a que la intensidad es proporcional a la amplitud al cuadrado,
\( I \propto |A|^2 = (f_P \, e^{i\omega t} + f_Q \, e^{i(\omega t + \phi)})(f_P \, e^{-i\omega t} + f_Q \, e^{-i(\omega t + \phi)} \)
que puede simplificarse para
\(f_P^2 + f_Pf_Qe^{i\phi} + f_Pf_Qe^{-i\phi} + f_Q^2 \)
Volviendo a las funciones coseno, obtenemos
\(f_P^2 + f_Q^2 + 2 f_Pf_Qcos\phi \)
El\(f_P^2\) término representa la interferencia constructiva de los rayos X dispersos desde los planos paralelos a través de los átomos P. El\(f_Q^2\) término representa la interferencia constructiva de los rayos X dispersos desde los planos paralelos a través de los átomos Q. El\(2 f_Pf_Qcos\phi \) término representa la interferencia de la dispersión de los dos conjuntos de planos P y Q intercalados. A partir de esta ecuación, podemos ver que la intensidad de la luz dispersada es independiente de la frecuencia angular de la radiación de rayos X porque no hay término que involucre\(\omega\). Así, en\(\ref{1}\) la ecuación el dependiente de la frecuencia\(e^{i\omega t}\) debe tener un valor de 1, y la ecuación puede ser reescrita y redefinida como el factor de estructura a lo largo del eje a del cristal,\(F(h)\)
\[F(h) = f_P + f_Q \, e^{i\phi)} = f_P + f_Q \, e^{\dfrac{2\pi h x}{a}} \label{2} \]
Para una celda unitaria con lados de longitud\(a, \, b,\) y\(c\) que contiene átomos de tipo\(j\) posicionados en puntos\(x_j, y_j \) y\(z_j\), la ecuación\(\ref{2}\) se convierte
\[F(hkl) = \sum_j f_{j} e^{2\pi (hx_{j}/a + ky_{j}/b + lz_{j}/c)} \label{3} \]
Aquí\(f_j\) está el factor de dispersión para los\(j\) átomos de tipo, y hkl son los índices Miller de los planos de difracción. Por convención,\(x_j, y_j, \) y\(z_j\) se expresan en unidades de\(a, b,\) y\(c\), de manera que\(x_j^{'} =\dfrac{x_j}{a}\)\(y_j^{'} =\dfrac{y_j}{b}\), y\(z_j^{'} =\dfrac{z_j}{c}\), para dar
\[F(hkl) = \sum_j f_j e^{2\pi (hx_{j}^{'} + ky_{j}^{'} + lz_{j}^{'})} \label{4} \]
Combinando las Influencias
\(F(hkl)\)es el factor de estructura de un cristal, y la intensidad de los reflejos de este cristal son proporcionales a\(|F(hkl)|^2\). Así, el factor de resistencia puede ser utilizado para explicar las ausencias sistemáticas descritas en la introducción a esta sección. Siempre que\(F(hkl)\) = 0 para un conjunto de planos Miller, la reflexión estará ausente.
Derivar una expresión para el factor de estructura de una celda unitaria cúbica centrada en la cara de átomos idénticos. Determinar qué planos hkl no producirán reflejos.
Solución
Las coordenadas de los puntos de celosía en una celda unitaria cúbica centrada en la cara son (0,0,0), (1,0,0), (0,1,0), (0,0,1), (1,0,1), (1,1,0), (1,1,1), (0,1/2,1/2), (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (1,1/2,1/2), (1/2,1/2), (1/2,1/2), (1/2,1/2,1). La longitud de los lados de la celda es\(a\). Cada punto de celosía de esquina es compartido por 8 celdas, por lo que solo 1/8 de cada uno de estos átomos se considera que contribuye a la dispersión. Cada punto de celosía facial es compartido por 2 celdas, por lo que solo 1/2 de cada uno de estos átomos se considera que contribuye a la dispersión. Usaremos la ecuación\(\ref{4}\) para resolver el problema, recordando que\(a = b = c\) para una celda cúbica:
\[F(hkl) = \dfrac{1}{8} f(e^{2\pi i(0+0+0)} + e^{2\pi i(h+0+0)} + e^{2\pi i(0+k+0)} + e^{2\pi i(0+0+l)} + e^{2\pi i(h+0+l)} + e^{2\pi i(h+k+0)} + e^{2\pi i(h+k+l)} + e^{2\pi i(0+k+l)}) + \dfrac{1}{2}f(e^{2\pi i(0+k/2+l/2)} + e^{2\pi i(h/2+k/2+0)}+ e^{2\pi i(h/2+0+l/2)} + e^{2\pi i(h+k/2+l/2)} + e^{2\pi i(h/2+k+l/2)} + e^{2\pi i(h/2+k/2+l)}) \label{5} \]
Porque\(e^{2\pi i} \) = 1 y\(e^{\pi i}\) = -1, la ecuación\(\ref{5}\) se convierte
\[F(hkl) = \dfrac{1}{8}f(1^0 + 1^h + 1^k + 1^l + 1^{h+l} + 1^{h+k} + 1^{h+k+l} + 1^{k+l}) + \dfrac{1}{2}f((-1)^{k+l} + (-1)^{h+k} + (-1)^{h+l} + (-1)^{2h+k+l} + (-1)^{h+2k+l} + (-1)^{h+k+2l}) \nonumber \]
Porque\(1^n = 1\) para todos\(n\),
\[F(hkl) = \dfrac{1}{8}f(8) + \dfrac{1}{2}f((-1)^{k+l} + (-1)^{h+k} + (-1)^{h+l} + (-1)^{2h+k+l} + (-1)^{h+2k+l} + (-1)^{h+k+2l}) \nonumber \]
Al probar algunos planos hkl, verás que si\(h,k,l\) son una mezcla de números pares e impares, entonces\(F(hkl) = 0\), pero si\(h,k,l\) son todos impares o todos pares, el valor de\(F(hkl) = 4f\). Tres ejemplos:
Todo impar\(F(111) = f (1 + \dfrac{1}{2}((-1)^2 + (-1)^2 + (-1)^2 + (-1)^4 + (-1)^4 + (-1)^4 = f(1 + 3) = 4f \)
Todo incluso\(F(222) = f (1 + \dfrac{1}{2}((-1)^4 + (-1)^4 + (-1)^4 + (-1)^8 + (-1)^8 + (-1)^8 = f(1 + 3) = 4f \)
Mix\(F(110) = f (1 + \dfrac{1}{2}((-1)^1 + (-1)^2 + (-1)^1 + (-1)^3 + (-1)^3 + (-1)^2 = f(1 + \dfrac{1}{2}((-1) + 1 + (-1) + (-1) + (-1) + 1)) = 1+ (-1) = 0 \)
Para los cristales compuestos por átomos de más de un elemento, a menudo hay reflejos que son más débiles que otros reflejos. Estas intensidades menores a veces se crean cuando los factores de dispersión de diferentes elementos no son idénticos, lo que lleva a una interferencia destructiva incompleta, una menor\(F(hkl)\), y por lo tanto una reflexión de menor intensidad. Las reflexiones de menor intensidad son también un resultado directo del factor de estructura. Por ejemplo, para un compuesto unido iónicamente con la fórmula MX, que cristaliza en una red cúbica centrada en la cara, se puede demostrar que el factor de estructura es
\[f(hkl) = f_+[1 + (-1)^{h+k} + (-1)^{h+l} + (-1)^{k+l}] + f_-[(-1)^{h+k+l} + (-1)^{h} + (-1)^{k} + (-1)^{l}] \nonumber \]
La inspección de esta ecuación revela que\(F(hkl) = 4(f_+ + f_-)\) si\(h, k, l\) son todos pares, y\(F(hkl) = 4(f_+ - f_-)\) si\(h, k, l\) son todos impares. Así, los reflejos de los\(hkl\) planos todo-par son más intensos que los reflejos de los\(hkl\) planos todo-impares.
Ver también
El factor de estructura. P. Coppens. Tablas Internacionales para Cristalografía (2006). Vol. B, capítulo 1.2, págs. 10-24
Colaboradores
- Tom Neils - Grand Rapids Community College