31.7: Las isotermas son parcelas de cobertura superficial en función de la presión de gas a temperatura constante
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Introducción
Siempre que un gas esté en contacto con un sólido se establecerá un equilibrio entre las moléculas en la fase gaseosa y las correspondientes especies adsorbidas (moléculas o átomos) que están unidas a la superficie del sólido. Al igual que con todos los equilibrios químicos, la posición del equilibrio dependerá de una serie de factores:
- Las estabilidades relativas de las especies adsorbidas y en fase gaseosa involucradas
- La temperatura del sistema (tanto el gas como la superficie, aunque éstas son normalmente las mismas)
- La presión del gas sobre la superficie
En general, los factores (2) y (3) ejercen efectos opuestos sobre la concentración de especies adsorbidas -es decir que la cobertura superficial puede incrementarse elevando la presión del gas pero se reducirá si se eleva la temperatura superficial.
La isoterma de Langmuir fue desarrollada por Irving Langmuir en 1916 para describir la dependencia de la cobertura superficial de un gas adsorbido de la presión del gas sobre la superficie a una temperatura fija. Existen muchos otros tipos de isoterma (Temkin, Freundlich...) que difieren en uno o más de los supuestos hechos al derivar la expresión para la cobertura superficial; en particular, en cómo tratan la cobertura superficial dependencia de la entalpía de adsorción. Si bien la isoterma de Langmuir es una de las más simples, todavía proporciona una visión útil sobre la dependencia de la presión de la extensión de la adsorción superficial.
Nota: Cobertura superficial y la isoterma de Langmuir
Al considerar las isotermas de adsorción es convencional adoptar una definición de cobertura superficial (\(θ\)) que defina la cobertura superficial máxima (saturación) de un adsorbato particular sobre una superficie dada siempre para que sea la unidad, i.e\(θ_{max} = 1\). Esta forma de definir la cobertura superficial difiere de la que se suele adoptar en la ciencia de superficies donde la práctica más común es equiparar\(θ\) con la relación de especies de adsorbato a átomos de sustrato superficial (lo que conduce a coberturas de saturación que son casi invariablemente menores que la unidad).
La isoterma de Langmuir - Derivación de consideraciones de equilibrio
Podemos derivar la isoterma de Langmuir tratando el proceso de adsorción como lo haríamos con cualquier otro proceso de equilibrio, excepto en este caso el equilibrio es entre las moléculas en fase gaseosa (\(M\)), junto con los sitios superficiales vacíos, y las especies adsorbidas en la superficie. Así, para un proceso de adsorción no disociativa (molecular), consideramos que la adsorción está representada por la siguiente ecuación química:
\[S - * + M_{(g)} \rightleftharpoons S - M \label{eq1} \]
donde:
- \(S - *\)representa un sitio de superficie vacante
Asunción 1
Al escribir la ecuación ref {Eq1} estamos haciendo una suposición inherente de que hay un número fijo de sitios de superficie localizados presentes en la superficie. Esta es la primera suposición importante de la isoterma de Langmuir.
Ahora podemos definir una constante de equilibrio (\(K\)) en términos de las concentraciones de “reactivos” y “productos”
\[ K = \dfrac{[S-M]}{[S-*][M]}\label{2} \]
También podemos observar que:El [S - M] es proporcional a la cobertura superficial de las moléculas adsorbidas, es decir, proporcional a\(θ\)
- [S - *] es proporcional al número de sitios vacantes, es decir, proporcional a\(1-θ\)
- [M] es proporcional a la presión del gas,\(P\)
De ahí que también sea posible definir otra constante de equilibrio, b, como se indica a continuación:
\[ b =\dfrac{\theta}{(1- \theta)P}\label{3} \]
El reordenamiento da entonces la siguiente expresión para la cobertura superficial
\[ \theta =\dfrac{b P}{1 + bP}\label{4} \]
que es la forma habitual de expresar la isoterma de Langmuir. Al igual que con todas las reacciones químicas, la constante de equilibrio\(b\), es tanto dependiente de la temperatura como relacionada con la energía libre de Gibbs y por lo tanto con el cambio de entalpía para el proceso.
Asunción 2
\(b\)es solo una constante (independiente de\(\theta\)) si la entalpía de adsorción es independiente de la cobertura. Esta es la segunda suposición importante de la Isoterma de Langmuir.
Una gráfica de\(\theta\) vs.\(bP\) muestra que a medida que aumenta la presión,\(\theta\) se acerca a 1, lo que significa que casi toda la superficie está recubierta con una monocapa de gas adsorbido (Figura\(\PageIndex{1}\)).
La ecuación se\(\ref{4}\) puede reorganizar a la forma
\[\dfrac{1}{\theta} = 1 + \dfrac{1}{bP} \label{5} \]
mostrando que la inversa de la fracción de sitios superficiales ocupados es una función lineal de la inversa de la presión. Si trazamos datos experimentales para la adsorción de oxígeno diatómico y monóxido de carbono sobre una superficie de sílice, podemos ver que la isoterma de adsorción de Langmuir describe bien los datos (figura\(\PageIndex{2}\)).
La isoterma de Langmuir desde una consideración cinética
El equilibrio que puede existir entre el gas adsorbido en una superficie y las moléculas en la fase gaseosa es un estado dinámico, es decir, el equilibrio representa un estado en el que la velocidad de adsorción de las moléculas sobre la superficie se contrapesa exactamente por la velocidad de desorción de las moléculas de vuelta al gas. fase. Por lo tanto, debería ser posible derivar una isoterma para el proceso de adsorción simplemente considerando e igualando las tasas para estos dos procesos.
Las expresiones para la tasa de adsorción y la tasa de desorción se han derivado en las Secciones 2.3 y 2.6 respectivamente: específicamente,
\[ R_{ads}=\dfrac{f(\theta)P}{\sqrt{2\pi mkT}} \exp (-E_a^{ads}/RT) \nonumber \]
\[R_{des} = v\; f'(\theta) \exp (-E_a^{ads}/RT) \nonumber \]
Al igualar estas dos tasas se obtiene una ecuación de la forma:
\[ \dfrac{P \; f(\theta)}{f'(\theta)} = C(T) \label{33Eq1} \]
donde\(\theta\) es la fracción de sitios ocupados en equilibrio y los términos\(f(\theta)\) y\(f '(\theta)\) contienen la cobertura superficial preexponencial dependencia de las tasas de adsorción y desorción respectivamente y todos los demás factores han sido tomados a la derecha para dar una temperatura- característica “constante” dependiente de este proceso de adsorción particular,\(C(T)\). Ahora necesitamos hacer ciertas suposiciones simplificadoras. El primero es uno de los supuestos clave de la isoterma de Langmuir.
Asunción 1
La adsorción se realiza solo en sitios localizados específicos en la superficie y la cobertura de saturación corresponde a la ocupación completa de estos sitios.
En un principio limitemos aún más nuestra consideración a un simple caso de adsorción molecular reversible, i.e.
\[S- * + \ce{M_{(g)}} \rightleftharpoons \ce{S-M} \label{33Eq2} \]
donde
- \(S-*\)representa un sitio de superficie vacante y
- \(\ce{S-M}\)el complejo de adsorción.
En estas circunstancias es razonable asumir dependencias de cobertura para tarifas de los dos procesos del formulario:
- Adsorción (reacción directa en la Ecuación\(\ref{33Eq2}\)):\[f (θ) = c (1-θ) \label{Eqabsorb} \] es decir, proporcional a la fracción de sitios que están desocupados.
- Desorción (reacción inversa en la Ecuación\(\ref{33Eq2}\)):\[f '(θ) = c'θ \label{Eqdesorb} \] es decir, proporcional a la fracción de sitios que están ocupados por moléculas adsorbidas.
Nota
Estas dependencias de cobertura en Ecuaciones\(\ref{Eqabsorb}\) y\(\ref{Eqdesorb}\) son exactamente lo que se predeciría al señalar que los procesos adelante e inverso son pasos elementales de reacción, en cuyo caso se deduce de la teoría cinética química estándar que
- El proceso de adsorción directa exhibirá una cinética que tiene una dependencia de primer orden de la concentración de sitios superficiales vacíos y una dependencia de primer orden de la concentración de partículas de gas (proporcional a la presión).
- El proceso de desorción inversa exhibirá cinéticas que tienen una dependencia de primer orden de la concentración de moléculas adsorbidas.
Sustitución de Ecuaciones\(\ref{Eqabsorb}\) y\(\ref{Eqdesorb}\) en Ecuación\(\ref{33Eq1}\) rinde:
\[\dfrac{P(1-\theta)}{\theta}=B(T) \nonumber \]
donde
\[B(T) = \left(\dfrac{c'}{c}\right) C(T). \nonumber \]
Después del reordenamiento, esto da la expresión de Isoterma de Langmuir para la cobertura superficial
\[ \theta = \dfrac{bP}{1+bP} \nonumber \]
donde\(b = 1/B(T)\) es una función de la temperatura y contiene un término exponencial de la forma
\[b \propto \exp [ ( E_a^{des} - E_a^{ads} ) / R T ] = \exp [ - ΔH_{ads} / R T ] \nonumber \]
con
\[ΔH_{ads} = E_a^{des} - E_a^{ads}. \nonumber \]
Asunción 2
\(b\)puede considerarse como una constante con respecto a la cobertura solo si la entalpía de adsorción es independiente de la cobertura; esta es la segunda suposición importante de la isoterma de Langmuir.
Colaboradores y Atribuciones
Roger Nix (Queen Mary, University of London)