31.6: Los átomos y las moléculas pueden fisisorber o quimisorb a una superficie

En esta sección, consideraremos tanto la energética de la adsorción como los factores que influyen en la cinética de adsorción observando el “diagrama/curva de energía potencial” para el proceso de adsorción. La curva de energía potencial para el proceso de adsorción es una representación de la variación de la energía (PE o E) del sistema en función de la distancia (\(d\)) de un adsorbato desde una superficie.

Dentro de este modelo simple unidimensional (1D), la única variable es la distancia (\(d\)) de la molécula adsorbente desde la superficie del sustrato (Figura\(\PageIndex{1}\)).

Figura\(\PageIndex{1}\): Una partícula que se aproxima a una superficie sólida. (CC BY-NC; Ümit Kaya vía LibreTexts)

Así, la energía del sistema es una función solo de esta variable i.e.

\[E = E(d) \nonumber \]

Hay que recordar que se trata de un modelo muy simplista que descuida muchos otros parámetros que influyen en la energía del sistema (una sola molécula que se aproxima a una superficie limpia), incluyendo por ejemplo

• la orientación angular de la molécula
• cambios en los ángulos de enlace internos y longitudes de enlace de la molécula
• la posición de la molécula paralela al plano de la superficie

La interacción de una molécula con una superficie dada también dependerá claramente de la presencia de cualquier especie adsorbida existente, ya sean impurezas superficiales o simplemente moléculas preadsorbidas del mismo tipo (en este último caso estamos empezando a considerar el efecto de la cobertura superficial sobre el características de adsorción). Sin embargo, es útil considerar primero la interacción de una molécula aislada con una superficie limpia utilizando el modelo 1D simple. Para los efectos de esta sección, tampoco nos preocuparemos demasiado si la “energía” a la que se hace referencia debe ser estrictamente la energía interna, la entalpía o la energía libre del sistema. También haremos una distinción entre fisisorción y quimisorción. Estos dos tipos de interacción con una superficie se diferencian por la fuerza de interacción entre la partícula adsorbida y la superficie. Una partícula fisisorbida siempre estará más lejos de la superficie que una partícula idéntica que se quimiorbe (Figuras\(\PageIndex{2}\) y\(\PageIndex{3}\)).

Figura\(\PageIndex{2}\): a) Una imagen de átomos fisisorbidos. Los átomos están, en promedio, a una distancia de\(d_{ph}\) desde la superficie. b) Una imagen de átomos quimisorbidos. Los átomos están, en promedio, a una distancia\(d_{ch}\) de la superficie. Tenga en cuenta que siempre\(d_{ph}\) es mayor que\(d_{ch}\). (CC BY-NC; Ümit Kaya vía LibreTexts)

Figura\(\PageIndex{3}\): a) Una imagen de moléculas fisisorbidas. Las moléculas están, en promedio, a una distancia\(d_{ph}\) de la superficie. Tenga en cuenta que las moléculas pueden adsorber a la superficie en diversas orientaciones. b) Una imagen de moléculas quimisorbidas. Las moléculas están, en promedio, a una distancia\(d_{ch}\) de la superficie. Tenga en cuenta que las moléculas pueden adsorber a la superficie en diversas orientaciones. También tenga en cuenta que siempre\(d_{ph}\) es mayor que\(d_{ch}\). (CC BY-NC; Ümit Kaya vía LibreTexts)

CASO I - Fisisorción

En el caso de la fisisorción pura, por ejemplo, AR/metales, la única atracción entre las especies adsorbentes y la superficie surge de fuerzas débiles de van der Waals. Como se ilustra en la Figura\(\PageIndex{4}\) siguiente, estas fuerzas dan lugar a un mínimo superficial en la curva de PE a una distancia relativamente grande de la superficie (típicamente\(d > 0.3\, nm\)) antes de que las fuertes fuerzas repulsivas que surgen del solapamiento de densidad electrónica provoquen un rápido aumento en la energía total.

Figura\(\PageIndex{4}\): Un gráfico que muestra el cambio de energía potencial a medida que una partícula se acerca cada vez más a una superficie y finalmente se fisisorbe sobre esa superficie. La distancia\(d_{ph}\) es la distancia de interacción de equilibrio de la energía potencial más baja para la partícula fisisorbida. (CC BY-NC; Ümit Kaya vía LibreTexts)

No hay barrera que impida que el átomo o molécula que se aproxima a la superficie entre bien en esta fisisorción, es decir, el proceso no se activa y las cinéticas de fisisorción son invariablemente rápidas.

CASE II - Fisisorción + Quimisorción Molecular

Las débiles fuerzas físicas de adsorción y la atracción asociada a largo alcance estarán presentes en diversos grados en todos los sistemas de adsorbato/sustrato. Sin embargo, en los casos en que también puede ocurrir la formación de enlaces químicos entre el adsorbato y el sustrato, la curva de PE está dominada por un mínimo de quimiosorción mucho más profundo a valores más cortos de d, como se muestra en la Figura\(\PageIndex{5}\).

Figura\(\PageIndex{5}\): Un gráfico que muestra el cambio de energía potencial a medida que una partícula se acerca cada vez más a una superficie para eventualmente fisisorb o quimisorb sobre esa superficie. La distancia\(d_{ph}\) es la distancia de interacción de equilibrio de la energía potencial más baja para la partícula fisisorbida. La distancia\(d_{ch}\) es la distancia de enlace de equilibrio de la energía potencial más baja para la partícula quimiosorbida. (CC BY-NC; Ümit Kaya vía LibreTexts)

La gráfica anterior muestra las curvas de PE debidas a fisisorción y quimisorción por separado. En la práctica, la curva PE para cualquier molécula real capaz de someterse a quimiosorción se describe mejor mediante una combinación de las dos curvas, con una curva que cruza en el punto en el que las fuerzas de quimisorción comienzan a dominar sobre las que surgen solo de la fisisorción (Figura\(\PageIndex{6}\)).

Figura\(\PageIndex{6}\): La curva roja es una gráfica que muestra el cambio de energía potencial a medida que una partícula se acerca cada vez más a una superficie, eventualmente fisisorbiendo sobre la superficie, y luego experimentando quimisorción sobre esa misma superficie. La distancia\(d_{ph}\) es la distancia de interacción de equilibrio de la energía potencial más baja para la partícula fisisorbida. La distancia\(d_{ch}\) es la distancia de enlace de equilibrio de la energía potencial más baja para la partícula quimiosorbida. La flecha vertical apunta al punto de cruce en el que la partícula se acerca lo suficientemente cerca de la superficie para que dominen las fuerzas de quimisorción. (CC BY-NC; Ümit Kaya vía LibreTexts)

La ruta de energía mínima obtenida al combinar las dos curvas PE ahora se resalta en rojo. Cualquier perturbación de la curva PE combinada con respecto a las curvas originales separadas es muy probable que sea evidente cerca del punto de cruce resaltado.

Para mayor claridad, ahora consideraremos solo la curva general de PE como se muestra en la Figura\(\PageIndex{7}\):

Figura\(\PageIndex{7}\): Un gráfico que muestra el cambio de energía potencial a medida que una partícula se acerca cada vez más a una superficie, eventualmente fisisorbiendo sobre la superficie y luego experimentando quimisorción sobre esa misma superficie. La distancia\(d_{ch}\) es la distancia de enlace de equilibrio de la energía potencial más baja para la partícula quimiosorbida. La energía de adsorción está representada por\(\Delta E(ads)\). (CC BY-NC; Ümit Kaya vía LibreTexts)

La profundidad del pozo de quimisorción es una medida de la fuerza de unión a la superficie. De hecho, es una representación directa de la energía de adsorción, mientras que la ubicación del mínimo global en el eje horizontal corresponde a la distancia de enlace de equilibrio (\(d_{ch}\)) para la molécula adsorbida en esta superficie.

La energía de adsorción es negativa, y debido a que corresponde al cambio de energía al momento de la adsorción, se representa mejor como Δ E (ads) o Δ E _anuncios. Sin embargo, también a menudo encontrarás la profundidad de este pozo asociada con la entalpía de adsorción, Δ H (anuncios).

El "calor de adsorción “, Q, se toma como una cantidad positiva igual en magnitud a la entalpía de adsorción; es decir Q = -Δ H (anuncios))

En este caso particular, claramente no hay ninguna barrera a superar en el proceso de adsorción y no hay energía de activación de adsorción (es decir, E _a ^ads = 0, pero recuerden las limitaciones anteriormente mencionadas de este sencillo modelo 1D). Por supuesto, existe una barrera significativa para el proceso inverso de desorción; la flecha roja en la Figura\(\PageIndex{8}\) a continuación representa la energía de activación para la desorción.

Figura\(\PageIndex{8}\): Un gráfico que muestra tanto la energía de adsorción como la energía de activación de la desorción\(E_a^{des}\).\(\Delta E(ads)\) (CC BY-NC; Ümit Kaya vía LibreTexts)

Claramente, en este caso particular, las magnitudes de la energía de adsorción y la energía de activación para la desorción también pueden equipararse i.e.

\[E_a^{des} = ΔE (ads) \nonumber \]

o

\[ E_a^{des} \approx -ΔH (ads) \nonumber \]

CASO III - Fisisorción + Quimisorción Disociativa

En este caso, las principales diferencias surgen de los cambios sustanciales en la curva de PE para el proceso de quimiosorción. Nuevamente, comenzamos con la curva básica de PE (Figura\(\PageIndex{9}\)) para el proceso de fisisorción que representa cómo la molécula puede interactuar débilmente con la superficie:

Figura\(\PageIndex{9}\): Un gráfico que muestra el cambio de energía potencial a medida que una partícula se acerca cada vez más a una superficie y finalmente se fisisorbe sobre esa superficie. La distancia\(d_{ph}\) es la distancia de interacción de equilibrio de la energía potencial más baja para la partícula fisisorbida. (CC BY-NC; Ümit Kaya vía LibreTexts)

Si ahora consideramos una molécula específica como H ₂ e inicialmente la tratamos como completamente aislada de la superficie (es decir, cuando la distancia, d, es muy grande), entonces se necesitaría poner una cantidad sustancial de energía en el sistema para provocar la disociación de la molécula.

\[\ce{H_2 → H + H} \nonumber \]

Esta cantidad de energía requerida es la energía de disociación del enlace\(D_{(H-H)}\), que es de unos 435 kJ mol ^-1 o 4.5 eV.

Figura\(\PageIndex{10}\): A graph showing the potential energy changes involved in the dissociation of an H2 molecule. An H2 molecule very far away from the surface has two paths by which it can end up as two separate H atoms chemisorbed onto the surface. (a) An input of 435 kJ per mole will break of the H-H bond. The separate H atoms can then eventually approach the surface and bond to it. (The red pathway) (b) The H2 molecule can approach the surface, physisorb onto the surface, and then undergo dissociative chemisorption. (Starting on the right on the purple pathway, then switching to the red pathway at the crossover point.) (CC BY-NC; Ümit Kaya via LibreTexts)

El punto rojo en la Figura\(\PageIndex{10}\) anterior representa así dos átomos de hidrógeno, equidistantes (y una larga distancia) de la superficie, y ahora también bien separados entre sí. Si se permite que estos átomos se acerquen a la superficie, en última instancia, ambos pueden formar fuertes enlaces químicos con el sustrato. Esta posible unión de dos átomos de H a la superficie (mostrada como 2 (M-H) en la Figura) corresponde al mínimo en la curva roja que representa la curva PE de quimisorción para los dos átomos de H.

En realidad, por supuesto, tal mecanismo para la quimisorción disociativa del hidrógeno no es práctico; el pago inicial de energía asociado con la ruptura del enlace H-H es demasiado severo. En cambio, una molécula de hidrógeno inicialmente se aproximará a la superficie a lo largo de la curva de fisisorción Si tiene suficiente energía puede pasar directamente al pozo de quimisorción (“quimisorción directa”) como se muestra a continuación en la Figura\(\PageIndex{11}\).

Figura\(\PageIndex{11}\): Un gráfico que muestra los cambios de energía potenciales involucrados en la quimisorción directa de una molécula de H2. La molécula H2 se aproxima a la superficie siguiendo la vía verde, pasa por alto la fisisorción y, en su lugar, se somete a quimisorción disociativa directa. (CC BY-NC; Ümit Kaya vía LibreTexts)

Alternativamente, la molécula de hidrógeno puede someterse primero a fisisorción transitoria, un estado desde el cual puede entonces desorberse de nuevo como una molécula a la fase gaseosa o cruzar la barrera al estado quimiosorptivo disociado (como se ilustra esquemáticamente en la Figura\(\PageIndex{12}\)).

Figura\(\PageIndex{12}\): Un gráfico que muestra los cambios de energía potenciales involucrados en la quimisorción mediada por precursores de una molécula _H2. La molécula H ₂ se aproxima a la superficie siguiendo la vía verde, primero se somete a fisisorción y luego se somete a quimisorción disociativa. (CC BY-NC; Ümit Kaya vía LibreTexts)

En este último caso, se puede decir que la molécula se ha sometido a quimisorción “mediada por precursores”. En la Figura se muestra una imagen del proceso de aproximación, fisisorción y quimiosorción disociativa de una molécula\(\PageIndex{13}\). La molécula en esta imagen está siguiendo la vía general de energía potencial descrita en la Figura\(\PageIndex{11}\) o Figura\(\PageIndex{12}\).

Figura\(\PageIndex{13}\): El proceso secuencial de una molécula libre que se aproxima a una superficie, llegando a ser fisisrobada sobre la superficie y eventualmente sometida a quimisorción disociativa. (CC BY-NC; Ümit Kaya vía LibreTexts)

Las características de este tipo de proceso de adsorción disociativa claramente van a estar fuertemente influenciadas por la posición del punto de cruce de las dos curvas (fisisorción molecular versus quimiosorción disociativa) - cambios relativamente pequeños en la posición de cualquiera de las dos curvas pueden alterar significativamente el tamaño de cualquier barrera a la quimisorción.

En el ejemplo que se muestra en la Figura\(\PageIndex{14}\) a continuación no existe una barrera de activación directa a la adsorción disociativa: el cruce de la curva está por debajo de la “energía cero” inicial del sistema.

Figura\(\PageIndex{14}\): La vía de energía potencial para la fisisorción seguida de adsorción disociativa en la que no existe barrera de activación directa. (CC BY-NC; Ümit Kaya vía LibreTexts)

En el caso mostrado en la Figura\(\PageIndex{15}\), existe una barrera sustancial a la quimisorción. Dicha barrera tiene una influencia importante en la cinética de adsorción.

Figura\(\PageIndex{15}\): La vía de energía potencial para la fisisorción seguida de adsorción disociativa en la que existe una barrera de activación. (CC BY-NC; Ümit Kaya vía LibreTexts)

La profundidad del pozo de fisisorción para la molécula de hidrógeno es realmente muy pequeña (en algunos casos insignificante), pero este no es el caso de otras moléculas y no altera las conclusiones básicas respecto a la adsorción disociativa que resultan de este modelo; a saber, que el proceso puede ser o bien activado o no activado dependiendo de la ubicación exacta del cruce de la curva.

En este punto, es útil volver a considerar el efecto de tal barrera sobre la relación entre las energías de activación para adsorción y desorción, y la energía (o entalpía) de adsorción.

Figura\(\PageIndex{16}\): Comparación de la energía de activación de la adsorción\(E_a^{ads}\), la energía de activación de la desorción\(E_a^{des}\) y la energía de adsorción para una molécula que sufre fisisorción, seguida directamente de quimisorción disociativa. (CC BY-NC; Ümit Kaya vía LibreTexts)

Como se muestra en la Figura\(\PageIndex{16}\),

\[E_a^{des} - E_a^{ads} = - ΔE_{ads} \nonumber \]

pero, debido a que la energía de activación para la adsorción es casi siempre mucho menor que la de la desorción, y la diferencia entre la energía y la entalpía de adsorción también es muy pequeña, sigue siendo bastante común ver la relación

\[E_a^{des} \approx -ΔH_{ads} \nonumber \]

Para un tratamiento ligeramente más detallado del proceso de adsorción, se le remite a los siguientes ejemplos de Curvas PE Más Complejas y Superficies PE Multidimensionales.

Colaboradores y Atribuciones

Roger Nix (Queen Mary, University of London)