31.9: La Estructura de una Superficie es Diferente a la de un Sólido a Granel
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La cinética y termodinámica de los procesos químicos y físicos que ocurren en la superficie de un sólido dependen en gran medida de la estructura de la superficie. Pocas superficies, si alguna, son perfectamente planas, y por lo tanto las cavidades, protuberancias, crestas y bordes de la superficie deben tratarse de manera diferente al estudiar quimisorción y fisisorción. Hay varios tipos de espectroscopias y microscopias disponibles para estudiar la estructura a escala atómica de las superficies.
Microscopía Electrónica
Las dos formas de microscopía electrónica que se utilizan comúnmente para proporcionar información de superficie son
- Microscopía Electrónica Secundaria (SEM): que proporciona una imagen directa de la naturaleza topográfica de la superficie a partir de todos los electrones secundarios emitidos
- Microscopía de Barrena de Barrido (SAM): que proporciona mapas composicionales de una superficie al formar una imagen a partir de los electrones Auger emitidos por un elemento en particular.
Ambas técnicas emplean el enfoque del haz sonda (un haz de electrones de alta energía, típicamente de 10 a 50 keV en energía) para obtener la localización espacial.
Microscopía Electrónica Secundaria (SEM)
A medida que el haz de electrones primario se escanea a través de la superficie, se emitirán electrones de una amplia gama de energías desde la superficie en la región donde incide el haz. Estos electrones incluirán electrones primarios retrodispersados y electrones Auger, pero la gran mayoría serán electrones secundarios formados en múltiples procesos de dispersión inelástica (estos son los electrones que contribuyen al fondo y son completamente ignorados en la espectroscopia Auger). Se registra la corriente electrónica secundaria que llega al detector y la imagen del microscopio consiste en una “gráfica” de esta corriente, I, contra la posición de la sonda en la superficie. El contraste en la micrografía surge de varios mecanismos, pero ante todo de las variaciones en la topografía superficial. En consecuencia, la micrografía electrónica secundaria es prácticamente una imagen directa de la estructura superficial real (Figura\(\PageIndex{1}\)).
La resolución alcanzable de la técnica está limitada por el tamaño mínimo de punto que se puede obtener con el haz de electrones incidente, y finalmente por la dispersión de este haz a medida que interactúa con el sustrato. Con instrumentos modernos, se puede lograr una resolución superior a 5 nm. Esto es más que adecuado para la formación de imágenes de estructuras de dispositivos semiconductores, por ejemplo, pero insuficiente para permitir que muchos catalizadores metálicos soportados sean estudiados en detalle.
Microscopía de barrena de barrido (SAM)
Los electrones primarios incidentes provocan la ionización de átomos dentro de la región iluminada por el haz enfocado. La posterior relajación de los átomos ionizados conduce a la emisión de electrones Auger característicos de los elementos presentes en esta parte de la superficie de la muestra. Al igual que con el SEM, la resolución alcanzable está nuevamente limitada en última instancia por las características del haz incidente. Más significativamente, sin embargo, la resolución también está limitada por la necesidad de adquirir suficiente señal de Auger para formar una imagen respetable dentro de un período de tiempo razonable, y por esta razón, la resolución instrumental alcanzable rara vez es mejor que alrededor de 15-20 nm.
Espectroscopia de difracción de electrones de baja energía (LEED)
LEED es la técnica principal para la determinación de estructuras superficiales. Se puede utilizar de una de dos maneras:
- Cualitativamente: donde se registra el patrón de difracción y el análisis de las posiciones de los puntos produce información sobre el tamaño, simetría y alineación rotacional de la celda unitaria de adsorbato con respecto a la celda unitaria de sustrato.
- Cuantitativamente: donde se registran las intensidades de los diversos haces difractados en función de la energía del haz de electrones incidente para generar las llamadas curvas I-V que, en comparación con las curvas teóricas, pueden proporcionar información precisa sobre las posiciones atómicas.
El experimento LEED utiliza un haz de electrones de baja energía bien definida (típicamente en el rango de 20 - 200 eV) incidente normalmente en la muestra. La muestra en sí debe ser un monocristal con una estructura superficial bien ordenada para generar un patrón de difracción de electrones retrodispersados. Una configuración experimental típica se muestra en la figura\(\PageIndex{3}\) a continuación.
Solo los electrones dispersados elásticamente contribuyen al patrón de difracción; los electrones de menor energía (secundarios) son eliminados por rejillas filtrantes de energía colocadas frente a la pantalla fluorescente que se emplea para mostrar el patrón.
Como muestra la ecuación de Bragg, para que los electrones sean difractados, la longitud de onda de Broglie de los electrones tiene que ser menor que 2\(d\), que es el doble de la distancia entre los planos atómicos. La ecuación utilizada para calcular la longitud de onda (en nm) de electrones retrodispersados que son accelarados por un potencial,\(\phi\) es
\[\lambda = \left( \dfrac{1.504 \, V nm^2}{\phi} \right)^{1/2} \nonumber \]
Calcular el voltaje de aceleración mínimo necesario para observar la difracción de electrones desde la superficie de un cristal con una separación interplanar de 0.1250 nm.
Solución
Para observar la difracción, la longitud de onda debe ser menor a 2\(d\), por lo que\(\lambda\) debe ser menor a 0.2500 nm. Por lo tanto,
\[0.2500 \, nm = \left( \dfrac{1.504 \, V nm^2}{\phi} \right)^{1/2} \nonumber \]
\[\phi = \dfrac{1.504 \, V nm^2}{(0.2500 \, nm)^2} \nonumber \]
\[\phi = 24.06 V \nonumber \]
Colaboradores y Atribuciones
Roger Nix (Queen Mary, University of London)