2.9: Vibraciones de Moléculas

Esta ecuación de Schrödinger forma la base de nuestro pensamiento sobre las vibraciones de estiramiento de enlace y flexión angular, así como las vibraciones colectivas en sólidos llamados fonones.

El movimiento radial de una molécula diatómica en su nivel de rotación más bajo (\(J=0\)) puede describirse mediante la siguiente ecuación de Schrödinger:

\[- \dfrac{\hbar^2}{2\mu r^2} \dfrac{\partial}{\partial r} \left(r^2\dfrac{\partial \psi}{\partial r}\right) +V(r) \psi = E \psi,\]

donde\(\mu\) está la masa reducida\(\mu = \dfrac{m_1m_2}{m_1+m_2}\) de los dos átomos. Si la molécula está rotando, entonces la ecuación de Schrödinger anterior tiene un término adicional\(J(J+1) \hbar^2/2\mu r^{-2} \psi\) en su lado izquierdo. Así, cada estado rotacional (etiquetado por el número cuántico rotacional\(J\)) tiene su propia ecuación de Schrödinger vibracional y, por lo tanto, su propio conjunto de niveles de energía vibratoria y funciones de onda. Es común examinar el problema\(J=0\) vibratorio y luego usar los niveles vibracionales de este estado como aproximaciones a los niveles vibracionales de estados con\(J\) valores distintos de cero (tratando el acoplamiento vibración-rotación mediante la teoría de perturbación). Centrémonos así en la\(J=0\) situación.

Al sustituir\(\psi= \dfrac{\Phi(r)}{r}\) en esta ecuación, se obtiene una ecuación\(\Phi(r)\) en la que los operadores diferenciales parecen ser menos complicados:

\[- \dfrac{\hbar^2}{2\mu} \dfrac{d^2F}{dr^2} + V(r) \Phi = E F.\]

Esta ecuación es exactamente la misma que la ecuación vista anteriormente en este texto para el movimiento radial del electrón en los átomos similares a hidrógeno excepto que la masa reducida m reemplaza a la masa electrónica m y el potencial no\(V(r)\) es el potencial de Coulomb.

Si el potencial vibracional se aproxima como una función cuadrática del desplazamiento del enlace\(x = r-r_e\) expandido alrededor de la longitud del enlace de equilibrio\(r_e\) donde\(V\) tiene su mínimo:

\[V = \dfrac{1}{2} k(r-r_e)^2,\]

la ecuación armónico-oscilador resultante se puede resolver exactamente. Debido a que el potencial\(V\) crece sin\(x\) ataduras como enfoques\(\infty\) o\(-\infty\), solo existen soluciones de estado límite para este problema modelo. Es decir, el movimiento está confinado por la naturaleza del potencial, por lo que no existen estados continuos en los que los dos átomos unidos por el potencial se disocien en dos átomos separados.

Al resolver la ecuación diferencial radial para este potencial, primero se examina el comportamiento largo-r. Para largo-r, la ecuación dice:

\[\dfrac{d^2F}{dx^2} = \dfrac{1}{2} k x^2 \dfrac{2\mu}{\hbar^2} \Phi = \dfrac{k\mu}{\hbar^2} x^2 F,\]

donde\(x = r-r_e\) está el desplazamiento del enlace lejos del equilibrio. Definir\(\beta^2 =\dfrac{k\mu}{\hbar^2}\) y\(\xi= \sqrt{\beta} x\) como una nueva coordenada radial escalada, y darse cuenta de que

\[\dfrac{d^2}{dx^2} = \beta \dfrac{d^2}{dx^2}\]

permite que la ecuación de Schrödinger más grande se escriba como:

\[\dfrac{d^2F}{d\xi^2} = \xi^2 F\]

que tiene la solución

\[F_{\rm large-r} = \exp(- \xi^2/2).\]

La solución general a la ecuación radial se expresa entonces como esta solución grande-r multiplicada por una serie de potencias en la\(z\) variable:

\[\Phi = \exp(- \xi^2/2)\sum_{n=0}\xi^n C_n ,\]

donde los\(C_n\) son coeficientes a determinar. Sustituir esta expresión en la ecuación radial completa genera un conjunto de ecuaciones de recursión para las\(C_n\) amplitudes. Al igual que en la solución de la ecuación radial similar al hidrógeno, la serie descrita por estos coeficientes es divergente a menos que la energía\(E\) suceda a valores específicos iguales. Es este requisito que la función de onda no diverja para que pueda normalizarse lo que rinda la cuantificación de energía. Las energías de los estados que surgen al imponer esta condición de no divergencia vienen dadas por:

\[E_n = \hbar \sqrt{\dfrac{k}{\mu}} (n+\dfrac{1}{2}),\]

y las funciones propias se dan en términos de los llamados polinomios\(H_n(y)\) hermitas de la siguiente manera:

\[\psi_n(x) = \dfrac{1}{\sqrt{n! 2^n}} \left(\dfrac{\beta}{\pi}\right)^{1/4} \exp(- \beta \xi^2/2) H_n(\sqrt{\beta} x),\]

donde\(\beta =\sqrt{\dfrac{k}{\mu}}\). Dentro de esta aproximación armónica al potencial, los niveles de energía vibratoria están uniformemente espaciados:

\[\Delta E = E_{n+1} - E_n = \hbar \sqrt{\dfrac{k}{\mu}} .\]

En los datos experimentales, tales patrones de nivel de energía espaciados uniformemente rara vez se ven; más comúnmente, se encuentran espaciamientos\(E_{n+1} - E_n\) que disminuyen a medida que\(n\) aumenta el número cuántico. En tales casos, se dice que la progresión de los niveles vibracionales muestra anharmonía.

Debido a que las funciones Hermite\(H_n\) son funciones impares o pares de\(x\) (dependiendo de si n es impar o par), las funciones de onda yn (x) son pares o impares. Esta división de las soluciones en dos clases distintas es un ejemplo del efecto de la simetría; en este caso, la simetría es causada por la simetría del potencial armónico con respecto a la reflexión a través del origen a lo largo del\(x\) eje -eje (es decir, cambiando\(x\) a\(-x\)). A lo largo de este texto surgen muchas simetrías; en cada caso, las propiedades de simetría del potencial hacen que las soluciones de la ecuación de Schrödinger se descompongan en varias agrupaciones de simetría. Tales descomposiciones de simetría son de gran utilidad porque proporcionan números cuánticos adicionales (es decir, etiquetas de simetría) mediante los cuales se pueden etiquetar las funciones de onda y las energías.

La idea básica subyacente de cómo tales simetrías dividen las soluciones de la ecuación de Schrödinger en diferentes clases se relaciona con el hecho de que un operador de simetría (por ejemplo, el plano de reflexión en el ejemplo anterior) conmuta con el hamiltoniano. Es decir, el operador de simetría\(\textbf{S}\) obedece

\[\textbf{S} \textbf{H} = \textbf{H} \textbf{S}.\]

Así\(\textbf{S}\) deja\(\textbf{H}\) sin cambios a medida que actúa sobre\(\textbf{H}\) (esto nos permite pasar a\(\textbf{S}\) través\(\textbf{H}\) en la ecuación anterior). Cualquier operador que deje el hamiltoniano (es decir, la energía) sin cambios se llama operador de simetría.

Si nunca has aprendido cómo se puede utilizar la simetría de grupo puntual para ayudar a simplificar la solución de la ecuación de Schrödinger, este sería un buen momento para interrumpir tu lectura e ir al Capítulo 4 y leer allí el material.

Las energías del oscilador armónico y las funciones de onda comprenden el modelo razonable más simple para el movimiento vibratorio. Las vibraciones de una molécula poliatómica a menudo se caracterizan en términos de movimientos individuales de estiramiento de unión y flexión de ángulo, cada uno de los cuales, a su vez, se aproxima armónicamente. Esto da como resultado una función de onda vibracional total que se escribe como un producto de funciones, una para cada una de las coordenadas vibracionales.

Dos de las limitaciones más severas del modelo de oscilador armónico, la falta de anharmonía (es decir, espaciamientos de nivel de energía no uniformes) y la falta de disociación de enlaces, resultan de la naturaleza cuadrática de su potencial. Al introducir potenciales modelo que permitan una disociación adecuada de los enlaces (es decir, que no aumentan sin límite as\(x \rightarrow \infty\)), se pueden superar las principales deficiencias de la imagen del oscilador armónico. El llamado potencial Morse (ver Figura 2.24)

\[V(r) = D_e (1-\exp(-a(r-r_e)))^2,\]

se utiliza a menudo en este sentido. De esta forma, el potencial es cero a\(r = r_e\), la longitud del enlace de equilibrio y es igual a\(D_e\) como\(r \rightarrow\infty\). A veces, el potencial se escribe como

\[ V(r) = D_e (1-\exp(-a(r-r_e)))^2 -D_e\]

por lo que se desvanece como\(r \rightarrow\infty\) y es igual a\(–D_e\) at\(r = r_e\). Esta última forma se refleja en la Figura 2.24.

Figura 2.24. Energía potencial Morse en función de la longitud del enlace

En la función potencial de Morse,\(D_e\) está la energía de disociación del enlace,\(r_e\) es la longitud del enlace de equilibrio, y\(a\) es una constante que caracteriza la pendiente del potencial y así afecta a las frecuencias vibracionales. La ventaja de usar el potencial Morse para mejorar las predicciones a nivel de oscilador armónico es que sus niveles de energía y funciones de onda también se conocen exactamente. Las energías se dan en términos de los parámetros del potencial de la siguiente manera:

\[E_n = \hbar \sqrt{\dfrac{k}{\mu}} { (n+\dfrac{1}{2}) - \dfrac{ (n+\dfrac{1}{2})^2\hbar \sqrt{k/\mu}}{4D_e} },\]

donde la constante de fuerza se da en términos de los parámetros del potencial Morse por\(k=2D_e a^2\). El potencial Morse soporta tanto estados ligados (aquellos que se encuentran por debajo del umbral de disociación para los que la vibración está confinada por un punto de inflexión externo) como estados continuos que se encuentran por encima del umbral de disociación (para los cuales no hay punto de inflexión externo y, por lo tanto, el no confinamiento espacial). Su grado de anarmonicidad se rige por la relación de la energía armónica\(\hbar \sqrt{\dfrac{k}{\mu}}\) a la energía de disociación\(D_e\).

El espaciamiento de energía entre los niveles vibracionales\(n\) y\(n+1\) están dados por

\[E_{n+1} – E_n = \hbar \sqrt{\dfrac{k}{\mu}} \left( 1 - \dfrac{ (n+1)\hbar \sqrt{k/\mu}}{2D_e }\right).\]

Estos espaciamientos disminuyen hasta\(n\) alcanzar el valor\(n_{\rm max}\) en el que

\[ { 1 - \dfrac{(n_{\rm max}+1) \hbar \sqrt{k/\mu}}{2D_e} } = 0,\]

después de lo cual la serie de niveles de Morse unidos deja de existir (es decir, el potencial Morse tiene solo un número finito de estados unidos) y la expresión del nivel de energía Morse mostrada anteriormente ya no debe usarse. También es útil señalar que, si\(\dfrac{\sqrt{2D_e\mu}}{a \hbar}\) se vuelve demasiado pequeño (es decir, < 1.0 en el modelo Morse), el potencial puede no ser lo suficientemente profundo como para soportar cualquier nivel limitado. Es cierto que algunos potenciales atractivos no tienen un\(D_e\) valor lo suficientemente grande como para tener estados vinculados, y esto es importante tener en cuenta. Entonces, los estados ligados son de esperar cuando hay un pozo potencial (y así la posibilidad de puntos de inflexión internos y externos para el movimiento clásico dentro de este pozo) pero sólo si este pozo es lo suficientemente profundo.

Las funciones propias de los potenciales armónicos y Morse muestran un carácter nodal análogo a lo que hemos visto anteriormente en los problemas del modelo de partículas en cajas. Es decir, a medida que aumenta la energía del estado vibratorio, también aumenta el número de nodos en la función de onda vibratoria. El estado que tiene número cuántico vibracional\(v\) tiene\(v\) nodos. Espero que a estas alturas el alumno se esté acostumbrando a ver que el número de nodos aumenta a medida que el número cuántico y de ahí crece la energía. A medida que\(v\) crece el número cuántico, no solo la función de onda tiene más nodos, sino que su distribución de probabilidad se vuelve cada vez más parecida a la probabilidad espacial clásica, como se esperaba. En particular para grandes-\(v\), las probabilidades cuánticas y clásicas son similares y son grandes cerca del punto de inflexión exterior donde la velocidad clásica es baja. También tienen grandes amplitudes cerca del punto de inflexión interno, pero esta amplitud es bastante estrecha porque el potencial Morse cae fuertemente a la derecha de este punto de inflexión; en contraste, a la izquierda del punto de inflexión externo, el potencial disminuye más lentamente, por lo que las grandes amplitudes persisten durante más tiempo rangos cerca de este punto de inflexión.

Colaboradores y Atribuciones

• Jack Simons (Henry Eyring Scientist and Professor of Chemistry, U. Utah) Telluride Schools on Theoretical Chemistry

• Integrated by Tomoyuki Hayashi (UC Davis)