2.1: Resonancia magnética del electrón libre

El momento magnético del electrón libre

Como partícula elemental, el electrón tiene un momento angular intrínseco llamado espín. El número cuántico de espín es\(S=1 / 2\), de manera que en un campo magnético externo a lo largo\(z\), solo se pueden observar dos valores posibles para la\(z\) componente de este momento angular,\(+\hbar / 2\), correspondiente al número cuántico magnético \(m_{S}=+1 / 2(\alpha\)estado\()\) y\(-\hbar / 2\), correspondiente al número cuántico magnético\(m_{S}=-1 / 2\) (\(\beta\)estado\()\). La diferencia de energía entre los dos estados correspondientes del electrón resulta del momento magnético asociado con el espín. Para una partícula giratoria clásica con carga elemental\(e\), momento angular\(J=\hbar S\) y masa\(m_{e}\), este momento magnético calcula para

\[\vec{\mu}_{\text {classical }}=\frac{e}{2 m_{e}} \vec{J}\]

La relación carga-masa\(e / m_{e}\) es mucho mayor para el electrón que la relación correspondiente para un núcleo, donde es del orden de\(-e / m_{p}\), donde\(m_{p}\) está la masa protónica. Al introducir el magnetón Bohr\(\mu_{\mathrm{B}}=\hbar e /\left(2 m_{e}\right)=9.27400915(23) \times 10^{-24} \mathrm{~J} \mathrm{~T}^{-1}\) y el factor de corrección cuántica-mecánica\(g\), podemos reescribir la ecuación (2.1) como

\[\vec{\mu}_{\mathrm{e}}=g \mu_{\mathrm{B}} \vec{S}\]

La mecánica cuántica Dirac relativista proporciona\(g=2\), una corrección que también se puede encontrar en una derivación no relativista. Las mediciones exactas han demostrado que el\(g\) valor de un electrón libre se desvía ligeramente de\(g=2\). La corrección necesaria se puede derivar por electrodinámica cuántica, conduciendo a\(g_{e}=2.00231930437378(2)\). La diferencia de energía entre los dos estados de espín de un electrón libre en un campo magnético externo\(B_{0}\) viene dada por

\[\hbar \omega_{S}=g_{e} \mu_{\mathrm{B}} B_{0}\]

de manera que la relación giromagnética del electrón libre es\(\gamma_{e}=-g_{e} \mu_{\mathrm{B}} / \hbar\). Esta relación giromagnética corresponde a una frecuencia de resonancia de\(28.025 \mathrm{GHz}\) a un campo de\(1 \mathrm{~T}\), que es por un factor de aproximadamente 658 mayor que la frecuencia nuclear Zeeman de un protón.

Diferencias entre EPR y espectroscopía de RMN

La mayoría de las diferencias entre la espectroscopia RMN y EPR son el resultado de este momento magnético mucho mayor del electrón. La polarización de Boltzmann es mayor por este factor y al mismo campo magnético los fotones detectados tienen una energía mayor por este factor. Los tiempos de relajación son aproximadamente por un factor\(658^{2}\) más cortos, lo que permite una repetición mucho más rápida de experimentos de EPR en comparación con los experimentos de RMN Como resultado, la espectroscopia EPR es mucho más sensible. La instrumentación estándar con un electroimán que trabaja en un campo de aproximadamente\(0.35 \mathrm{~T}\) y a frecuencias de microondas de aproximadamente\(9.5 \mathrm{GHz}\) (banda X) puede detectar alrededor de\(10^{10}\) espines, si la muestra tiene pérdidas dieléctricas insignificantes por microondas. En solución acuosa, los radicales orgánicos pueden detectarse en concentraciones menores a\(10 \mathrm{nM}\) en un tiempo de medición de pocos minutos.

Debido al gran momento magnético del espín electrónico, la aproximación de alta temperatura puede ser violada sin usar equipos exóticos. La energía de transición de espín de un electrón libre coincide con la energía térmica\(k_{\mathrm{B}} T\) a una temperatura de\(4.5 \mathrm{~K}\) y un campo de aproximadamente\(3.35 \mathrm{~T}\) correspondiente a una frecuencia de aproximadamente\(94 \mathrm{GHz}\) (banda W). Asimismo, la aproximación de campo alto puede descomponerse. La interacción dipolo-dipolo entre dos espines de electrones es por un factor de\(658^{2}\) mayor que entre dos protones y dos electrones desapareados pueden acercarse entre sí que dos protones. La división de campo cero que resulta de dicho acoplamiento puede ascender a una fracción significativa de la interacción de Zeeman de electrones o incluso puede excederla en los campos magnéticos, donde generalmente se realizan experimentos de EPR\((0.1-10 \mathrm{~T})\). El acoplamiento hiperfino entre un electrón y un núcleo puede superar fácilmente la frecuencia nuclear de Zeeman, lo que conduce a la ruptura de la aproximación de campo alto para el espín nuclear.