2.2: Interacciones en sistemas de espín electrón-nuclear
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Consideración general sobre las interacciones de giro
Los giros interactúan con campos magnéticos. La interacción con un campo magnético externo estático\(B_{0}\) es la interacción Zeeman, que suele ser la interacción de espín más grande. En campos suficientemente grandes, donde se mantiene la aproximación de campo alto, la interacción Zeeman determina la dirección de cuantificación del giro. En esta situación,\(m_{S}\) es un buen número cuántico y, si la aproximación de campo alto también se mantiene para un giro nuclear\(I_{i}\), el número cuántico magnético también\(m_{I, i}\) es un buen número cuántico. Las energías de todos los niveles de espín pueden ser expresadas por parámetros que cuantifican las interacciones de espín y por los números cuánticos magnéticos. El vector de todos los números cuánticos magnéticos define el estado del sistema de espín.
Los giros también interactúan con los campos magnéticos locales inducidos por otros giros. Por lo general, los electrones desapareados son raros, por lo que cada espín electrónico interactúa con varios espines nucleares en sus proximidades, mientras que cada espín nuclear interactúa con un solo espín de electrones (Fig. 2.1). La interacción hiperfina entre el electrón y el espín nuclear suele ser mucho menor que la interacción Zeeman del electrón, con excepciones para los iones de metales de transición. Por el contrario, para núcleos cercanos al espín electrónico, la interacción hiperfina puede ser mayor que la interacción nuclear de Zeeman en los campos donde generalmente se miden los espectros EPR. En este caso, que se discute en el Capítulo 6, la aproximación de campo alto se descompone y no\(m_{I, i}\) es un buen número cuántico. Los acoplamientos hiperfinos a los núcleos son relevantes siempre que sean al menos tan grandes como la tasa\(1 / T_{2 n}\) de relajación transversal del espín nuclear acoplado. Los acoplamientos más pequeños no están resueltos.
En algunos sistemas, dos o más electrones desapareados están tan cerca uno del otro que su acoplamiento excede sus velocidades de relajación transversal\(1 / T_{2 \mathrm{e}}\). De hecho, la parte isotrópica de este acoplamiento puede superar con mucho la interacción de Zeeman de electrones y a menudo incluso la energía térmica\(k_{\mathrm{B}} T\) si dos electrones desapareados residen en diferentes orbitales moleculares de la misma molécula orgánica (molécula de estado triplete) o si varios electrones desapareados pertenecen a un estado de alto espín de un metal de transición o un ion de metal de tierras raras. En esta situación, el sistema se describe mejor en una representación acoplada con un
espín del grupo de electrones\(S>1 / 2\). El acoplamiento isotrópico entre los espines de electrones individuales no influye en la división del subnivel para un número cuántico de espín de grupo dado\(S\). El acoplamiento anisotrópico, que conduce a la división de subniveles, se denomina interacción de campo cero o fina. Si la interacción de Zeeman de electrones excede con mucho el acoplamiento espín-espín, es más conveniente describir el sistema en términos de los espines electrónicos individuales\(S_{i}=1 / 2\). El acoplamiento de intercambio isotrópico\(J\), que proviene del solapamiento de dos orbitales moleculares ocupados individualmente (SOM), contribuye entonces a la división de niveles. Además, el acoplamiento dipolo-dipolo a través del espacio entre dos espines electrónicos también contribuye.
Cada orbital molecular puede estar ocupado por dos electrones con un número cuántico de espín magnético opuesto\(m_{S}\). Si un orbital molecular está ocupado individualmente, el electrón no está apareado y su número cuántico de espín magnético se puede cambiar por absorción o emisión de fotones. El orbital ocupado por el electrón desapareado se denomina orbital molecular de ocupación individual (SOMO). Varios electrones desapareados pueden existir en la misma molécula o complejo metálico, es decir, puede haber varios SOM.
Los espines nucleares en las proximidades de un espín de electrones se relajan mucho más rápido que los espines nucleares en sustancias diamagnéticas. \({ }^{1}\)Sus tasas de relajación transversal superan\(1 / T_{2 n, i}\) así los acoplamientos entre los espines nucleares y los desplazamientos químicos. Estas interacciones, que son muy importantes en la espectroscopia de RMN, son insignificantes en la espectroscopia EPR. Para espines nucleares\(1 / 2\) no se puede obtener información sobre la identidad química de un núcleo, a menos que se entienda su acoplamiento hiperfino. El elemento puede ser identificado a través de la interacción nuclear Zeeman. Para los espines nucleares\(I_{i}>1 / 2\), la información sobre la identidad química se codifica en la interacción cuadrupolo nuclear, cuya magnitud generalmente excede\(1 / T_{2 n, i}\).
En la Figura 2.2 se ofrece una visión general de todas las interacciones y su magnitud típica en unidades de frecuencia. Esta Figura también ilustra otra diferencia entre la espectroscopía EPR y RMN. Varias interacciones, como la interacción de campo cero, la interacción hiperfina, los acoplamientos dipolo-dipolo más grandes y de intercambio entre espines de electrones y también la anisotropía de la interacción Zeeman de electrones generalmente exceden el ancho de banda de excitación de los pulsos de microondas más fuertes y más cortos
\({ }^{1}\)Hay una excepción. Si la tasa de relajación longitudinal del espín electrónico excede con diferencia la interacción nuclear de Zeeman, la relajación del espín nuclear apenas se ve afectada por la presencia del espín electrónico. En esta situación, la espectroscopia EPR es imposible, sin embargo. que están disponibles. Las secuencias de pulsos de RMN que dependen de la capacidad de excitar el espectro completo de un cierto tipo de espines, por lo tanto, no se pueden adaptar fácilmente a la espectroscopia EPR.
El giro electrón-nuclear Hamiltoniano
Considerando todas las interacciones discutidas en la Sección 2.2.1, el giro estático hamiltoniano de un sistema de espín electrón-nuclear en unidades de frecuencia angular puede escribirse como
\[\begin{aligned} & \hat{\mathcal{H}}_{0}=\hat{\mathcal{H}}_{\mathrm{EZ}}+\hat{\mathcal{H}}_{\mathrm{NZ}}+\hat{\mathcal{H}}_{\mathrm{HFI}}+\hat{\mathcal{H}}_{\mathrm{ZFI}}+\hat{\mathcal{H}}_{\mathrm{EX}}+\hat{\mathcal{H}}_{\mathrm{DD}}+\hat{\mathcal{H}}_{\mathrm{NQI}} \\ & =\frac{\mu_{\mathrm{B}}}{\hbar} \sum_{k} \vec{B}_{0}^{\mathrm{T}} \mathbf{g}_{k} \overrightarrow{\hat{S}}_{k}+\sum_{i} \omega_{I, i} \hat{I}_{z, i}+\sum_{k} \sum_{i} \overrightarrow{\hat{S}}_{k}^{\mathrm{T}} \mathbf{A}_{k i} \overrightarrow{\hat{I}}_{i}+\sum_{S_{k}>1 / 2} \overrightarrow{\hat{S}}_{k}^{\mathrm{T}} \mathbf{D}_{k} \overrightarrow{\hat{S}}_{k} \\ & +\sum_{k} \sum_{l \neq k} J_{k l} \hat{S}_{z, k} \hat{S}_{z, l}+\sum_{k} \sum_{l \neq k} \overrightarrow{\hat{S}}_{k}^{\mathrm{T}} \mathbf{D}_{k l} \overrightarrow{\hat{S}}_{l}+\sum_{I_{i}>1 / 2} \overrightarrow{\hat{I}}_{i}^{\mathrm{T}} \mathbf{P}_{i} \overrightarrow{\hat{I}}_{i} \end{aligned}\]
donde el índice\(i\) se extiende sobre todos los espines nucleares, los\(l\) índices\(k\) y los espines de electrones y el símbolo\(\mathrm{T}\) denota la transposición de un vector u operador vectorial. A menudo, solo hay que considerar a la vez un espín de electrones y un espín nuclear, de modo que el giro hamiltoniano simplifica drásticamente. Para los espines del grupo de electrones\(S>1\), los términos con mayores potencias de los operadores de giro pueden ser significativos. No consideramos esta complicación aquí.
La interacción del electrón Zeeman\(\hat{\mathcal{H}}_{\mathrm{EZ}}\) es, en general, anisotrópica y por lo tanto parametrizada por\(g\) tensores\(\mathbf{g}_{k}\). Se discute en detalle en el Capítulo 3. En la interacción nuclear de Zeeman\(\hat{\mathcal{H}}_{\mathrm{NZ}}\), las frecuencias nucleares de Zeeman\(\omega_{I, i}\) dependen únicamente del elemento y el isótopo y así pueden especificarse sin conocer la estructura electrónica y espacial de la molécula. La interacción hiperfina vuelve a ser anisotrópica y, por lo tanto, se caracteriza por tensores\(\mathbf{A}_{k i}\). Se discute en detalle en el Capítulo 4. Todas las interacciones electrón-electrón se explican en el Capítulo 5. La interacción de campo cero\(\hat{\mathcal{H}}_{\mathrm{ZFI}}\) es puramente anisotrópica y, por lo tanto, se caracteriza por tensores sin trazas\(\mathbf{D}_{k}\). La interacción de intercambio es a menudo puramente isotrópica\(\hat{\mathcal{H}}_{\mathrm{EX}}\) y cualquier contribución anisotrópica no puede distinguirse experimentalmente de la interacción dipolo-dipolo puramente anisotrópica\(\hat{\mathcal{H}}_{\mathrm{DD}}\). De ahí que la primera interacción se caracteriza por escalares\(J_{k l}\) y la segunda interacción por tensores\(\mathbf{D}_{k l}\). Finalmente, la interacción cuadrupolo nuclear\(\hat{\mathcal{H}}_{\mathrm{NQI}}\) se caracteriza por tensores sin trazas\(\mathbf{P}_{i}\).