5.1: Interacción de intercambio
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Origen físico y consecuencias de la interacción de intercambio
Si dos electrones desapareados ocupan SOM en la misma molécula o en moléculas espacialmente cercanas, las funciones de onda\(\psi_{1}\) y\(\psi_{2}\) de los dos SOM pueden superponerse. Los dos electrones desapareados pueden acoplarse a un estado singlete o a un estado triplete. La diferencia de energía entre el estado singlete y triplete es la integral de intercambio
\[J=-2 e^{2} \iint \frac{\psi_{1}^{*}\left(r_{1}\right) \psi_{2}^{*}\left(r_{2}\right) \psi_{1}\left(r_{2}\right) \psi_{2}\left(r_{1}\right)}{\left|\vec{r}_{1} \vec{r}_{2}\right|} \mathrm{d} \vec{r}_{1} \mathrm{~d} \vec{r}_{2}\]
Existen diferentes convenciones para el signo de\(J\) y el factor 2 puede faltar en partes de la literatura. Con la convención de signos utilizada aquí, el estado singlete es menor en energía para positivo\(J\). Dado que el estado singlete\(S\) con función de onda de giro\((|\alpha \beta\rangle-|\beta \alpha\rangle) / \sqrt{2}\) es antisimétrico con respecto al intercambio de los dos electrones y los electrones son Fermiones, corresponde a la situación en la que los dos electrones también podrían ocupar el mismo orbital. Se trata de una superposición orbital de unión, correspondiente a un ordenamiento de espín antiferromagnético. Negativo\(J\) corresponde a un estado triplete inferior, es decir, superposición orbital antiunión y ordenamiento de espín ferromagnético. El estado triplete tiene tres subestados con funciones de onda\(|\alpha \alpha\rangle\) para el\(\mathrm{T}_{+}\) estado,\((|\alpha \beta\rangle+|\beta \alpha\rangle) / \sqrt{2}\) para el\(\mathrm{T}_{0}\) estado y\(|\beta \beta\rangle\) para el\(\mathrm{T}_{-}\) estado. El\(\mathrm{T}_{+}\) y\(\mathrm{T}_{-}\) estado son autoestados tanto en ausencia como en presencia del\(J\) acoplamiento. Los estados\(\mathrm{S}\) y\(\mathrm{T}_{0}\) son autoestados para\(J \gg \Delta \omega\), donde\(\Delta \omega\) está la diferencia entre las frecuencias de Zeeman de electrones de los dos espines. Para el caso contrario de\(\Delta \omega \gg J\), los autoestados son\(|\alpha \beta\rangle\) y\(|\beta \alpha\rangle\). Este último caso corresponde a la aproximación de campo alto con respecto a la interacción de intercambio.
Para un intercambio fuerte\(J \gg \Delta \omega\),, las energías son aproximadamente\(-(3 / 4) J\) para el estado singlete\(J / 4-\omega_{S}, J / 4\) y y\(J / 4+\omega_{S}\) para los subestados triplete\(\mathrm{T}_{-}, \mathrm{T}_{0}\), y\(\mathrm{T}_{+}\), respectivamente, donde\(\omega_{S}\) está el electrón Zeeman interacción, que es la misma para ambos espines dentro de esta aproximación. Si\(J \gg 2 \pi \nu_{\mathrm{mw}}\), los fotones de microondas con energía\(h \nu_{\mathrm{mw}}\) no pueden excitar las transiciones entre el subespacio singlete y triplete del espacio Hilbert de espín. Entonces es conveniente usar una representación acoplada y considerar los dos subespacios separados uno del otro. El subespacio singlete corresponde a una molécula diamagnética y no contribuye a los espectros EPR. El subespacio triplete puede ser descrito por un giro grupal\(S=1\) de los dos electrones desapareados. En la representación acoplada,\(J\) no entra en el giro hamiltoniano, ya que desplaza todos los niveles subespaciales por la misma energía. Porque\(J<0\), el estado triplete es el estado fundamental y siempre es observable por espectroscopia EPR. Sin embargo, generalmente uno tiene\(J>0\) y el estado singlete es el estado fundamental. Siempre y cuando\(\hbar J\) no supere la energía térmica\(k_{\mathrm{B}} T\) por un factor grande, el estado triplete es térmicamente excitado y observable. En este caso, la amplitud de la señal EPR puede aumentar en lugar de disminuir con el aumento de la temperatura. Para las moléculas orgánicas, este caso también es raro. Si\(\hbar J \gg k_{\mathrm{B}} T\), el compuesto no da una señal EPR. Todavía puede ser posible observar transitoriamente el estado triplete después de la fotoexcitación a un estado singlete excitado y el cruce entre sistemas al estado triplete.
Se observa acoplamiento de intercambio débil en biradicales con SOM bien localizados que se separan en escalas de longitud entre\(0.5\) y\(1.5 \mathrm{~nm}\). En tales casos, el acoplamiento de intercambio\(J\) disminuye exponencialmente con la distancia entre los dos electrones o con el número de enlaces conjugados que separan los dos centros de densidad de espín. Si los dos centros no están unidos por una cadena continua de enlaces conjugados, el acoplamiento de intercambio rara vez se resuelve a distancias mayores que\(1.5 \mathrm{~nm}\). En cualquier caso, a distancias tan largas el acoplamiento de intercambio es mucho menor que el acoplamiento dipolo-dipolo entre los dos electrones desapareados si el sistema no está conjugado. Para acoplamiento de intercambio débil, el sistema se describe más convenientemente en una representación desacoplada con dos giros\(S_{1}=1 / 2\) y\(S_{2}=1 / 2\).
El acoplamiento de intercambio también es significativo durante los encuentros difusionales de dos moléculas paramagnéticas en solución líquida. Tal intercambio dinámico de espín de Heisenberg se puede representar como un intercambio físico de electrones desapareados entre las moléculas colisionantes. Esto provoca un cambio repentino del giro hamiltoniano, lo que lleva a la relajación del giro. Un ejemplo típico es el ensanchamiento de líneas en espectros EPR de radicales por oxígeno, que tiene un estado fundamental de triplete paramagnético. Si chocan radicales del mismo tipo, también se observa ensanchamiento de líneas, pero los efectos sobre los espectros pueden ser más sutiles, ya que los hamiltonianos de espín de los radicales colisionantes son los mismos. En este caso, el intercambio de electrones desapareados entre los radicales cambia solo el estado de espín, pero no el giro hamiltoniano.
Intercambio Hamiltoniano
La contribución hamiltoniana de giro por acoplamiento de intercambio débil es
\[\hat{\mathcal{H}}_{\mathrm{EX}}=J\left(\hat{S}_{1 x} \hat{S}_{2 x}+\hat{S}_{1 y} \hat{S}_{2 y}+\hat{S}_{1 z} \hat{S}_{2 z}\right)\]
Este hamiltoniano es análogo al hamiltoniano de\(J\) acoplamiento en espectroscopía de RMN. Si los dos espines tienen\(g\) valores diferentes y el campo es suficientemente alto\(\left(g \mu_{\mathrm{B}} B_{0} / \hbar \gg J\right)\), el intercambio Hamiltoniano se puede truncar de la misma manera que el Hamiltoniano de\(J\) acoplamiento en RMN heteronuclear:
\[\hat{\mathcal{H}}_{\text {EX,trunc }}=J \hat{S}_{1 z} \hat{S}_{2 z}\]
Manifestación espectral de la interacción de intercambio
En ausencia de acoplamiento hiperfino, la situación es la misma que para el\(J\) acoplamiento en espectroscopía de RMN. El acoplamiento de intercambio entre espines similares (misma frecuencia de Zeeman de electrones) no influye en los espectros. Para los radicales en solución líquida, el acoplamiento hiperfino suele ser observable. En este caso, el acoplamiento de intercambio influye en los espectros incluso para espines similares, como se ilustra en la Figura\(5.1\) para dos espines de electrones acoplados de intercambio\(S_{1}=1 / 2\) y\(S_{2}=1 / 2\) con cada uno de ellos acoplado exclusivamente a un solo espín nuclear\(\left(I_{1}=1\right.\) y \(I_{2}=1\), respectivamente) con el mismo acoplamiento hiperfino\(A_{\mathrm{iso}}\). Si el acoplamiento de intercambio es mucho más pequeño que el acoplamiento isotrópico hiperfino, cada una de las líneas individuales del triplete hiperfino se divide aún más en tres líneas. Si la división es muy pequeña, puede notarse solo como un ensanchamiento de línea. En acoplamiento de intercambio muy grande, los espines de electrones se distribuyen uniformemente sobre los dos restos acoplados a intercambio. De ahí que cada uno de ellos tenga el mismo acoplamiento hiperfino a ambos núcleos. Este acoplamiento es la mitad del acoplamiento hiperfino original, ya que, en promedio, el espín electrónico tiene solo la mitad de la densidad de espín en los orbitales de un núcleo dado en comparación con el caso sin acoplamiento de intercambio. Para los acoplamientos de intercambio intermedio, surgen patrones de división complejos que son característicos de la relación entre el acoplamiento de intercambio y el acoplamiento hiperfino.
