Saltar al contenido principal
LibreTexts Español

6.1: Imagen física

  1. Última actualización
  2. Guardar como PDF
  • Page ID
    76712

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)\(\newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)

    El sistema de\(S=1 / 2, I=1 / 2\) centrifugado

    Los fenómenos básicos se pueden entender bien en el sistema de espín electrón-nuclear más simple posible que consiste en un solo espín de electrones\(S=1 / 2\) con\(g\) valor isotrópico que es hiperfino acoplado a un espín nuclear\(I=1 / 2\) con una magnitud del acoplamiento hiperfino eso es mucho más pequeño que la interacción del electrón Zeeman. En esta situación la aproximación de campo alto es válida para el espín electrónico, de manera que el hamiltoniano hiperfino puede ser truncado a la forma dada por la Ec. (4.9). Debido a la ocurrencia de un\(\hat{S}_{z} \hat{I}_{x}\) operador en este hamiltoniano, no podemos simplemente transformar al hamiltoniano en el marco giratorio para el giro nuclear\(I\). Sin embargo, no es necesario, ya que consideraremos solo la irradiación de microondas. Para el espín electrónico\(S\), transformamos al marco giratorio donde este giro tiene un desplazamiento de resonancia\(\Omega_{S}\). De ahí que el total hamiltoniano tome la forma

    \[\hat{H}_{0}=\Omega_{S} \hat{S}_{z}+\omega_{I} \hat{I}_{z}+A \hat{S}_{z} \hat{I}_{z}+B \hat{S}_{z} \hat{I}_{x}\]

    en el marco giratorio para el espín electrónico y el marco de laboratorio para el espín nuclear. Tal hamiltoniano es una buena aproximación, por ejemplo, para protones en radicales orgánicos.

    El hamiltoniano se desvía del hamiltoniano que se aplicaría si también se cumpliera la aproximación de campo alto para el giro nuclear. La diferencia es el término de acoplamiento hiperfino pseudo-secular\(B \hat{S}_{z} \hat{I}_{x}\). Como puede verse en la Ec. (4.10), este término desaparece si la interacción hiperfina es puramente isotrópica, es decir, para volteo suficientemente rápido en solución líquida, 1 y a lo largo de los ejes principales del tensor hiperfino. De lo contrario, el\(B\) término sólo se puede descuidar si\(\omega_{I} \gg A, B\), correspondiente a la aproximación de campo alto del espín nuclear. Dentro del rango aproximado\(2\left|\omega_{I}\right| / 5<|A|<10\left|\omega_{I}\right|\) la interacción pseudo-secular puede afectar las frecuencias de transición y realiza transiciones formalmente prohibidas con\(\Delta m_{S}=1, \Delta m_{I}=1\) parcialmente permitidas, ya que ya no\(m_{I}\) es un buen número cuántico.

    Campos locales en el giro nuclear

    La ocurrencia de transiciones prohibidas se puede entender en una imagen vectorial de magnetización semi-clásica considerando campos locales en el espín nuclear para los dos estados posibles\(\alpha_{S}\) y

    fig-ch01_patchfile_01.jpg
    Figura 6.1: Campos locales (multiplicados por la relación giromagnética\(\gamma_{I}\) del espín nuclear) en el espín nuclear en los dos estados\(\alpha_{S}\) y\(\beta_{S}\) de un espín electrónico\(S=1 / 2\). Los ejes de cuantificación están a lo largo de los campos efectivos\(\vec{\omega}_{\alpha} / \gamma_{I}\) y\(\vec{\omega}_{\beta} / \gamma_{I}\) y, por lo tanto, no son paralelos.

    \(\beta_{S}\)del espín electrónico. Estos campos locales se obtienen de los parámetros\(\omega_{I}, A\), y\(B\) de los términos del operador Hamilton que actúan sobre el giro nuclear. Cuando se dividen por la relación giromagnética del espín nuclear, estos términos tienen la dimensión de un campo magnético local. El campo local correspondiente a la interacción nuclear de Zeeman es igual al campo magnético estático\(B_{0}\) y es el mismo para ambos estados de espín electrónico, ya que el valor de expectativa de\(\hat{I}_{z}\) no depende del estado de espín electrónico. Se alinea con la\(z\) dirección del marco del laboratorio (flecha azul en la Figura 6.1). Ambos campos hiperfinos surgen de términos hamiltonianos que contienen un\(\hat{S}_{z}\) factor, que tiene el valor de expectativa\(m_{S}=+1 / 2\) para el\(\alpha_{S}\) estado y\(m_{S}=-1 / 2\) para el\(\beta_{S}\) estado. El\(A\) término se alinea con el\(z\) eje y se dirige hacia\(+z\) en el\(\alpha_{S}\) estado y hacia\(-z\) en el\(\beta_{S}\) estado, asumiendo\(A>0\) (flechas violetas). El\(B\) término se alinea con el\(x\) eje y se dirige hacia\(+x\) en el\(\alpha_{S}\) estado y hacia\(-x\) en el\(\beta_{S}\) estado, asumiendo\(B>0\) (flechas verdes).

    Los campos efectivos en el espín nuclear en los dos estados de espines electrónicos son sumas vectoriales de los tres campos locales. Debido al\(B\) componente a lo largo\(x\), se inclinan desde la\(z\) dirección por ángulo\(\eta_{\alpha}\) en el\(\alpha_{S}\) estado y por ángulo\(\eta_{\beta}\) en el\(\beta_{S}\) estado. La longitud de los vectores suma son las frecuencias de transición nuclear en estos dos estados y están dadas por

    \[\begin{aligned} &\omega_{\alpha}=\sqrt{\left(\omega_{I}+A / 2\right)^{2}+B^{2} / 4} \\ &\omega_{\beta}=\sqrt{\left(\omega_{I}-A / 2\right)^{2}+B^{2} / 4} \end{aligned}\]

    Para\(\left|\omega_{I}\right|>2|A|\), la división hiperfina viene dada por

    \[\omega_{\mathrm{hfs}}=\left|\omega_{\alpha}-\omega_{\beta}\right|\]

    y la frecuencia suma viene dada por

    \[\omega_{\text {sum }}=\omega_{\alpha}+\omega_{\beta}\]

    Para\(\left|\omega_{I}\right|>2|A|\), el doblete de frecuencia nuclear está centrado en\(\omega_{\text {sum }} / 2(\) la Fig. \(6.2(\mathrm{c})\)). La frecuencia suma es siempre mayor que el doble de la frecuencia nuclear Zeeman. Ninguna de las frecuencias nucleares puede llegar a ser cero, el valor mínimo posible\(B / 2\) se alcanza en uno de los estados de espín electrónico para el emparejamiento de la interacción nuclear Zeeman e hiperfina en\(2\left|\omega_{I}\right|=|A|\). Para\(\left|\omega_{I}\right|<2|A|\) el doblete de frecuencia nuclear se divide\(\omega_{\text {sum }}\) y se centra en\(\omega_{\text {hfs }} / 2(\) la Fig. \(\left.6.2(\mathrm{~d}))\right)\). Los ángulos de inclinación\(\eta_{\alpha}\) y\(\eta_{\beta}\) (Figura 6.1) se pueden inferir de las relaciones trigonométricas y están dados por

    \[\begin{aligned} &\eta_{\alpha}=\arctan \left(\frac{-B}{2 \omega_{I}+A}\right) \\ &\eta_{\beta}=\arctan \left(\frac{-B}{2 \omega_{I}-A}\right) \end{aligned}\]

    Consideremos ahora una situación en la que el espín electrónico está en su\(\alpha_{S}\) estado. La magnetización nuclear de todos los radicales en este estado en equilibrio térmico está alineada con\(\vec{\omega}_{\alpha}\). La excitación de microondas provoca transiciones al\(\beta_{S}\) estado. En este estado, el campo local en el giro nuclear se dirige a lo largo\(\vec{\omega}_{\beta}\). Por lo tanto, el vector de magnetización nuclear de los radicales bajo consideración se inclina en ángulo\(2 \eta\) (Figura 6.1) con respecto al campo local actual. Comenzará a preceder alrededor de este vector de campo local. Esto corresponde a la excitación del espín nuclear al voltear el espín electrónico, que es una transición formalmente prohibida. Obviamente, tal excitación ocurrirá sólo si el ángulo\(2 \eta\) difiere de\(0^{\circ}\) y de\(180^{\circ}\). El caso de\(0^{\circ}\) corresponde a la ausencia de acoplamiento hiperfino pseudo-secular\((B=0)\) y también se alcanza en el límite\(|A| \ll\left|\omega_{I}\right|\). La situación\(2 \eta \rightarrow 180^{\circ}\) se alcanza en el límite de acoplamiento hiperfino secular muy fuerte,\(|A| \gg\left|\omega_{I}\right|\). Se observan transiciones prohibidas para el acoplamiento hiperfino intermedio. Se espera una excitación máxima de espines nucleares cuando los dos ejes de cuantificación son ortogonales entre sí,\(2 \eta=90^{\circ}\).

    fig-ch01_patchfile_01.jpg
    Figura 6.2: Sistema de espín electrón-nuclear\(S=1 / 2, I=1 / 2\) en presencia de acoplamiento hiperfino pseudo-secular. a) Esquema de niveles. En EPR se permiten\(\Delta m_{S}=1, \Delta m_{I}=0\) las transiciones (rojo), en RMN se permiten\(\Delta m_{S}=0, \Delta m_{I}=1\) las transiciones (azul), y las transiciones cero y dobles cuánticas con\(\Delta m_{S}=1, \Delta m_{I}=1\) están formalmente prohibidas. (b) Espectro de varilla EPR. Las transiciones permitidas tienen probabilidad de transición\(\cos ^{2} \eta\) y probabilidad de transiciones prohibidas\(\sin ^{2} \eta\). El espectro se muestra para\(\left|\omega_{I}\right|>2|A|\). Porque\(\left|\omega_{I}\right|<2|A|\), las transiciones prohibidas se encuentran dentro del doblete de transición permitido. (c) Espectro de RMN para\(\left|\omega_{I}\right|>2|A|\). (d) Espectro de RMN para\(\left|\omega_{I}\right|<2|A|\).

    1 El producto del tiempo de correlación rotacional\(\tau_{\mathrm{r}}\) y la anisotropía hiperfina debe ser mucho menor que la unidad

    This page titled 6.1: Imagen física is shared under a CC BY-NC 4.0 license and was authored, remixed, and/or curated by Gunnar Jeschke via source content that was edited to the style and standards of the LibreTexts platform; a detailed edit history is available upon request.