9.1: Preludio a las mediciones de distancia

A una distancia de\(1 \mathrm{~nm}\) entre dos electrones no apareados localizados, la división\(\omega_{\perp}\) entre los “cuernos” del patrón Pake es aproximadamente\(52 \mathrm{MHz}\) para dos espines de electrones. Incluso los espectros EPR fuertemente inhomogéneamente ampliados generalmente tienen características más estrechas que eso (aproximadamente\(2 \mathrm{mT}\) en un barrido de campo magnético). Dependiendo del ancho de las características más estrechas en el espectro EPR y de la disponibilidad de un espectro experimental o espectro simulado realista en ausencia de acoplamiento dipolo-dipolo, las distancias hasta\(1.5 \ldots 2.5 \mathrm{~nm}\) pueden estimarse a partir del ensanchamiento dipolar mediante análisis de forma de línea. A distancias inferiores\(1.2 \mathrm{~nm}\), dicho análisis se vuelve incierto debido a la contribución del acoplamiento de intercambio entre los dos espines electrónicos, que no pueden ser calculados por los primeros principios y no pueden predecirse con suficiente precisión mediante cálculos cuántico-químicos. Si los dos electrones desapareados están unidos por una cadena continua de enlaces conjugados, el acoplamiento de intercambio puede ser significativo hasta distancias mucho más largas.

Las mediciones de distancia son más valiosas para etiquetas de espín o centros paramagnéticos nativos en biomoléculas o macromoléculas sintéticas y ensamblajes supramoleculares. En tales sistemas, si los dos electrones desapareados no están unidos por un sistema\(\pi\) -electrón, el acoplamiento de intercambio es despreciable con respecto al acoplamiento dipolo-dipolo para distancias mayores que\(1.5 \mathrm{~nm}\). Tales sistemas a menudo pueden asumir diferentes conformaciones moleculares, es decir, su estructura no está perfectamente definida. Por lo tanto, la caracterización estructural se aprovecha fuertemente de la posibilidad de medir distribuciones de distancia en escalas de longitud que son comparables a la dimensión de estos sistemas. Esta dimensión es del orden de 2 a\(20 \mathrm{~nm}\), correspondiente a\(\omega_{\perp}\) entre\(7 \mathrm{MHz}\) y\(7 \mathrm{kHz}\). Para inferir la distribución de la distancia, este pequeño acoplamiento dipolo-dipolo necesita ser separado de interacciones anisotrópicas más grandes.

Esta separación de interacciones es posible observando el cambio de frecuencia de resonancia para un giro en un par (azul en la Fig. 5.3) que se induce al voltear el espín de su compañero de acoplamiento (rojo). En la Fig. \(9.1\)la frecuencia de resonancia del giro del observador antes del volteo de su compañero de acoplamiento se indica mediante una línea discontinua. Si el compañero de acoplamiento está en su\(|\alpha\rangle\) estado antes del giro (panel izquierdo en la figura 5.3), el campo local en el giro del observador aumentará\(\Delta B\) al voltear el compañero de acoplamiento. Esto provoca un aumento de la frecuencia de resonancia del espín del observador por el acoplamiento dipolo-dipolo\(d\) (ver Ec. (5.16)). Si el compañero de acoplamiento está en su\(|\beta\rangle\) estado antes del giro (panel derecho en la figura 5.3), el campo local en el giro del observador disminuirá\(\Delta B\) al voltear el compañero de acoplamiento. Esto provoca una disminución de la frecuencia de resonancia del giro del observador por el acoplamiento dipolo-dipolo\(d\). En la aproximación a altas temperaturas, ambos casos tienen la

Figura 9.1: Desplazamiento de frecuencia de resonancia de un giro de observador (transiciones azules) por el cambio\(\pm \Delta B\) en el campo magnético local que surge tras un giro de un segundo giro que es dipolo-dipolo acoplado al giro del observador. Comparar la Fig. \(5.3\)para la imagen de campo local.

misma probabilidad. De ahí que la mitad de los giros de los observadores experimentarán un cambio de frecuencia\(+d\) y la otra mitad experimentará un cambio de frecuencia\(-d\). Si el giro del observador evoluciona con frecuencia cambiada durante algún tiempo\(t\), se\(\pm d t\) ganarán fases en comparación con la situación sin voltear el compañero de acoplamiento. La fase adicional se puede observar como una modulación coseno\(\cos (d t)\) para ambos casos, ya que el coseno es una función par.