10.2: Trampas de giro

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Muchos radicales son muy reactivos. Este hecho hace que su detección durante reacciones químicas y en células vivas sea muy importante, pero también hace que su concentración sea muy baja, ya que muchas veces su reacción de formación es más lenta que las reacciones que vuelven a destruirlas. Por ejemplo, la concentración del radical hidroxilo\({ }^{\bullet} \mathrm{OH}\), una especie reactiva de oxígeno (ROS) en células vivas, es demasiado baja para la detección de EPR incluso en condiciones donde\({ }^{\bullet} \mathrm{OH}\) conduce a daño celular o muerte celular. La situación es algo mejor para el radical anión superóxido\(\mathrm{O}_{2}^{2- \bullet}\), pero las concentraciones fisiológicamente relevantes son difíciles de detectar también para esta especie.

Figura 10.8: Reacción de las trampas de espín comúnmente utilizadas fenilbutilnitrona (PBN) y N-óxido de 5,5-dimetil-1pirrolina (DMPO) con radicales inestables\(\mathrm{R}^{\bullet}\). Los acoplamientos hiperfinos del\(\mathrm{H}^{\alpha}\) átomo\({ }^{14} \mathrm{~N}\) y del nitróxido formado (rojo) así como el\(g\) valor del nitróxido proporcionan información de huellas dactilares sobre el tipo de radical\(\mathrm{R}^{\bullet}\).

Los ROS y algunos otros radicales altamente reactivos de interés se detectan más fácilmente mediante el atrapamiento de espín. Una trampa de espín (Fig. 10.8) es un compuesto diamagnético que se cebra para formar un radical estable por reacción con un radical inestable. Las trampas de espín más utilizadas son las nitronas que forman radicales nitróxido por adición del radical inestable al\(\mathrm{C}\) átomo en\(\alpha\) posición del grupo nitrona. Los radicales nitróxido formados no son tan estables como los utilizados como etiquetas de espín, principalmente porque contienen un átomo de hidrógeno en\(\alpha\) posición al\(\mathrm{N}-\mathrm{O}\) grupo. Su vida útil suele estar en la escala de tiempo de minutos, que es suficiente para la detección. El acoplamiento hiperfino del\(\mathrm{H}^{\alpha}\) átomo es sensible al tipo de radical primario\(\mathrm{R}^{\bullet}\), es decir, a la naturaleza del otro sustituyente en el\(C^{\alpha}\) átomo. Además, estas nitronas están menos abarrotadas de manera estérica que las que producirían nitróxidos más estables y así las nitronas son más reactivas y atrapan radicales con\(\mathrm{R}^{\bullet}\) mayor facilidad. Además del acoplamiento\(\mathrm{H}^{\alpha}\) hiperfino, el acoplamiento hiperfino del\({ }^{14} \mathrm{~N}\) átomo del\(\mathrm{N}-\mathrm{O}^{\bullet}\) grupo es sensible a la naturaleza de\(\mathrm{R}^{\bullet}\). Una base de datos de resultados experimentales apoya la asignación\(R^{\bullet}\) de casos difíciles: https://tools.niehs.nih.gov//stdb/index.cfm ¹

¹ Busque los “Consejos para usar la base de datos de Spin Trap” antes de comenzar su búsqueda. El formato de palabra clave es potente, pero no muy intuitivo.