1.1.1: Constantes de disociación ácida- ácidos débiles- Ley limitante de Debie-Huckel
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Para un AH ácido débil en solución acuosa a temperatura T y presión p (que es presión ambiente y tan cercana a la presión estándar) se establece el siguiente equilibrio químico.
\[\mathrm{HA}(\mathrm{aq})+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}(\mathrm{aq})+\mathrm{A}^{-}(\mathrm{aq})\]
La r.h.s. de la ecuación (1.1.3) describe una 'sal' 1:1 en solución acuosa. En equilibrio (es decir, a un mínimo en energía de Gibbs), la descripción termodinámica de la solución toma la siguiente forma.
\[\mu^{e q}(\mathrm{HA} ; \mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})+\mu^{\mathrm{eq}}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} ; \mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}\right)=\mu^{\mathrm{eq}}\left(\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+} \mathrm{A}^{-} ; \mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}\right)\]
Expresamos µ eq (H 2 O; aq; T; p) en términos del coeficiente osmótico práctico φ para la solución.
\[\mu^{e q}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} ; \mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}\right)=\mu^{*}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} ; \lambda ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}\right)-\phi \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{M}_{1} \,\left[\mathrm{m}(\mathrm{HA})+2 \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right]^{e q}\]
Aquí m j es la molalidad de la 'sal' H 3 O + A -. Este último produce 2 moles de iones por cada mol de H 3 O + A -. Una descripción completa de la solución toma la siguiente forma.
\ [\ begin {alineado}
\ mu^ {0} (\ mathrm {HA};\ mathrm {aq}) +&\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda [\ mathrm {m} (\ mathrm {HA})\,\ gamma (\ mathrm {HA})/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha] ^ {e q}\\\
&+\ mu^ {*}\ izquierda (\ mathrm {H} _ {2}\ mathrm {O};\ lambda\ derecha) -\ phi\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ mathrm {M } _ {1}\,\ left [\ mathrm {m} (\ mathrm {HA}) +2\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha] ^ {\ mathrm {eq}}\\
&=\ mu^ {0}\ left (\ mathrm {H} _ _ {3}\ mathrm {O} ^ {+}\ mathrm {A} {-};\ mathrm {aq}\ derecha) +2\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda [\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ gamma_ {\ pm}\ derecha] ^ {\ mathrm {eq}}\ quad
\ end {alineado}\]
El coeficiente osmótico práctico φ describe las propiedades del disolvente, el agua en la solución acuosa; γ ± es el coeficiente medio de actividad iónica para la 'sal' H 3 O + A -. Por definición, si la presión ambiente p es cercana a la presión estándar p 0, la energía Gibbs estándar de disociación ácida,
\ [\ begin {reunió}
\ Delta_ {\ mathrm {d}}\ mathrm {G} ^ {0} =\ mu^ {0}\ left (\ mathrm {H} _ _ {3}\ mathrm {O} ^ {+}\ mathrm {A} ^ {-};\ mathrm {aq};\ mathrm {T};\ mathrm {p}\ right) -\ mu^ {0} (\ mathrm {HA};\ mathrm {aq};\ mathrm {T};\ mathrm {p}) -\ mu^ {0}\ left (\ mathrm {H} _ _ {2}\ mathrm {O};\ lambda;\ mathrm {T};\ mathrm {p}\ derecha)\\
=-\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda (\ mathrm {K} _ _ {\ mathrm {A}} ^ {0}\ derecha)
\ end {reunidos}\]
\(\mathrm{K}_{\mathrm{A}}^{0}\)es la constante de disociación ácida. La combinación de ecuaciones (1.1.4) y (1.1.5) produce la ecuación (1.1.6).
\[\mathrm{K}_{\mathrm{A}}^{0} = \frac{\left[\mathrm{m}\left(\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+} \, \mathrm{A}^{-}\right)^{\mathrm{cq}} \, \gamma_{\pm}\left(\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+} \mathrm{A}^{-}\right)^{\mathrm{eq}} / \mathrm{m}^{0}\right]^{2} \, \exp \left[\phi \, \mathrm{M}_{1} \,\left(\mathrm{m}(\mathrm{HA})+2 \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)\right]^{\mathrm{cq}}}{\left[\mathrm{m}(\mathrm{HA}) \, \gamma(\mathrm{HA}) / \mathrm{m}^{0}\right]^{\mathrm{eq}}}\]
Para soluciones acuosas diluidas, son válidas varias aproximaciones. El término exponencial y γ (HA) eq están cerca de la unidad. Hay ventajas en la definición de una cantidad\(\mathrm{K}_{\mathrm{A}}^{0}\) (app). Además, γ ± (H 3 O + A -) se obtiene utilizando la Ley Limitación de Debye - Huckel, DHLL.
Por definición,
\[\mathrm{K}_{\mathrm{A}}(\mathrm{app})=\left[\mathrm{m}\left(\mathrm{H}^{+} \mathrm{A}^{-}\right)^{\mathrm{eq}}\right]^{2} / \mathrm{m}(\mathrm{HA})^{\mathrm{eq}} \, \mathrm{m}^{0}\]
Entonces
\[\ln \mathrm{K}_{\mathrm{A}}(\operatorname{app})=\ln \mathrm{K}_{\mathrm{A}}^{0}+2 \, \mathrm{S}_{\gamma}\left(\mathrm{I} / \mathrm{m}^{0}\right)^{1 / 2}\]
En otras palabras, con el aumento de la fuerza iónica\(I\),\(\mathrm{K}_{\mathrm{A}}(\operatorname{app})\) aumenta como consecuencia de las interacciones ión-ion que estabilizan la forma disociada del ácido.