1.5.21: Potenciales Químicos- Soluciones Salinas- Ecuación de Debie-Huckel

El potencial químico de la sal j en una solución acuosa a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(\mathrm{p}\) (que está cerca de la presión estándar\(\mathrm{p}^{0}\)) se relaciona con la molalidad de la sal\(\mathrm{m}_{j}\) usando la ecuación (a).

\[\mu_{j}(a q)=\mu_{j}^{0}(a q)+v \, R \, T \, \ln \left(Q \, m_{j} \, \gamma_{\pm} / m^{0}\right)\]

\[\text { Here } Q^{v}=v_{+}^{v(+)} \, v_{-}^{v(-)}\]

En la ecuación (b),\(ν_{+}\) y\(ν_{-}\) están el número de moles de cationes y aniones producidos respectivamente en la disociación completa por un mol de sal;\(ν = ν_{+} + ν_{-}\). Aquí\(\gamma_{\pm}\) está el coeficiente medio de actividad iónica donde por definición, en absoluto\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\),

\[\operatorname{limit}\left(m_{j} \rightarrow 0\right) \gamma_{\pm}=1\]

Si las propiedades termodinámicas de la solución son ideales que\(\gamma_{\pm}\) es la unidad. Sin embargo, las propiedades termodinámicas de las soluciones salinas, incluso las soluciones bastante diluidas, no son ideales como consecuencia de fuertes interacciones carga-carga de largo alcance entre iones en solución. El reto es, pues, llegar a una ecuación por\(\gamma_{\pm}\) sentado que la temperatura, la presión y las propiedades del disolvente y la sal son conocidas junto con la composición de la solución. El primer intento exitoso de enfrentar este reto fue publicado por Debye y Huckel en 1923 y 1924 [1,2].

En la mayoría de las cuentas publicadas se utiliza el sistema CGS de unidades. Sin embargo aquí utilizamos el sistema SI y rastreamos las unidades a través del tratamiento. El disolvente es un continuo dieléctrico (sin estructura) caracterizado por su permitividad relativa,\(\mathcal{\varepsilon}_{\mathrm{r}}\). El soluto (sal) comprende iones caracterizados por su carga y radio; por ejemplo, para iones\(j\), carga\(\mathrm{z}_{j} \, e\) y radio\(\mathrm{r}_{j}\) tales que para cationes\(\mathrm{z}_{\mathrm{j}} \geq 1\) y para aniones\(\mathrm{z}_{j} \leq -1\) donde\(\mathrm{z}_{j}\) es un número entero.

El análisis combina dos importantes relaciones físico-químicas: la Ley de Boltzmann y la Ecuación de Poisson.

Consideramos una solución salina acuosa que contiene sustancias\(\mathrm{i}\) -iónicas, cada sustancia tiene molalidad mi. La solución contiene cationes y aniones. Una condición CLAVE requiere que la carga eléctrica en la solución sea cero.

\[\text { Thus, } \sum_{j=1}^{j=i} m_{j} \, z_{j}=0\]

Los relatos publicados de la ecuación de Debye-Huckel casi siempre utilizan la escala de concentración porque el análisis se concentra en las distancias entre los iones en solución y no en su masa. La concentración de\(j\) iones en una solución, volumen\(\mathrm{V}\), viene dada por la ecuación (e)

\[\text { Thus, } \sum_{j=1}^{j=i} c_{j} \, z_{j}=0\]

\[\mathrm{c}_{\mathrm{j}}=\mathrm{n}_{\mathrm{j}} / \mathrm{V}\]

Aquí\(\mathrm{n}_{j}\) está la cantidad de soluto\(j\) (expresado usando la unidad, mol) y\(\mathrm{V}\) es el volumen de solución.

Estas ecuaciones describen la solución vista desde el punto de vista de un químico interesado en las propiedades de una solución dada. Sin embargo, la 'visión' desde el punto de vista de, por ejemplo, un catión en la solución es bastante diferente. La condición de neutralidad en la ecuación (d) requiere que la carga eléctrica en la solución que rodea al catión\(j\) con carga\(+\left|z_{j} \, e\right|\) sea igual\(-\left|z_{j} \, e\right|\); es decir, igual en magnitud pero de signo opuesto. Esta es la carga eléctrica en el resto de la solución y constituye la 'atmósfera iónica' del\(j\) ion. Cada ion en la solución tiene su propia atmósfera teniendo una carga igual en magnitud pero opuesta en signo. Además, la interacción entre un ión j y su atmósfera estabiliza el\(j\) ion en solución. La tarea de la teoría es obtener una ecuación para esta estabilización de la sal (es decir, la disminución de su potencial químico en solución). Intuitivamente podríamos concluir que esta estabilización es una función de la fuerza iónica de la solución salina y de las propiedades dieléctricas del disolvente.

Consideramos un\(j\) ion de referencia, radio\(\mathrm{r}_{j}\), en solución junto con un elemento de pequeño volumen\(\mathrm{dV}\),, a una distancia no mayor que say (\(50 \times \mathrm{r}_{j}\)) del\(j\) ion. En términos de probabilidades, si el\(j\) ion es un catión la probabilidad de encontrar un anión en el volumen de referencia es mayor que encontrar un catión. Nuevamente con el\(j\) ion como referencia, identificamos un potencial eléctrico promediado en el tiempo\(\psi_{j}\) en el elemento de volumen. Se supone que la distribución de iones alrededor del catión\(j\) sigue la ley de distribución de Boltzmann. El promedio de tiempo del número de cationes\(\mathrm{dn}_{+}\) y aniones\(\mathrm{dn}_{-}\) en el elemento de volumen viene dado por la ecuación (g) donde el ion\(\mathrm{i}\) es, a su vez, tomado como un catión y luego como un anión.

\[\mathrm{dn}_{\mathrm{i}}=\mathrm{p}_{\mathrm{i}} \, \exp \left(-\frac{\mathrm{z}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{e} \, \boldsymbol{\psi}_{\mathrm{j}}}{\mathrm{k} \, \mathrm{T}}\right) \, \mathrm{dV}\]

Aquí\(\mathrm{p}_{\mathrm{i}}\) está el número de\(\mathrm{i}\) iones en volumen unitario de la solución [3]. Cada ion i tiene carga eléctrica\(z_{i} \, e\). De ahí que la carga eléctrica en el volumen\(\mathrm{dV}\) se obtiene sumando sobre la carga en el tiempo promedio número de todos los iones. La densidad de carga\(\rho_{j}\) viene dada por la ecuación (h), donde se describe el subíndice\(j\) sobre\(\rho_{j}\) tensiones que la carga se describe con respecto a la carga sobre el\(j\) ion [4].

\[\rho_{\mathrm{j}}=\sum \mathrm{p}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{z}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{e} \, \exp \left(-\frac{\mathrm{z}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{e} \, \psi_{\mathrm{j}}}{\mathrm{k} \, \mathrm{T}}\right)\]

El subíndice\(j\) sobre\(\rho_{j}\) e\(\psi_{j}\) identifica el impacto del ion\(j\) en la composición y el potencial eléctrico de la\(\mathrm{dV}\) distancia de volumen de referencia\(\mathrm{r}\) desde el\(j\) ion. En este punto se acoge con satisfacción alguna simplificación. Ampliamos lo exponencial en la ecuación (h) [5].

\[\text { Hence, } \quad \rho_{j}= \sum \mathrm{p}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{z}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{e}-\sum \mathrm{p}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{z}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{e} \,\left(\frac{\mathrm{z}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{e} \, \psi_{\mathrm{j}}}{\mathrm{k} \, \mathrm{T}}\right)+\sum \mathrm{p}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{z}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{e} \,(1 / 2) \,\left(\frac{\mathrm{z}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{e} \, \psi_{\mathrm{j}}}{\mathrm{k} \, \mathrm{T}}\right)^{2}-\ldots \ldots\]

La solución en su conjunto tiene cero carga eléctrica.

\[\text { Hence } \quad \sum \mathrm{p}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{z}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{e}=0\]

\[\text { Also for dilute solutions, }\left(\frac{\mathrm{z}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{e} \, \psi_{\mathrm{j}}}{\mathrm{k} \, \mathrm{T}}\right) \ll<1\]

De ahí que el tercer y todos los términos subsiguientes en la ecuación (i) sean insignificantemente pequeños.

\[\text { Therefore } \rho_{j}=-\sum \frac{p_{i} \,\left(z_{i} \, e\right)^{2} \, \psi_{j}}{k \, T}\]

La aproximación que conduce a la ecuación (l) es bienvenida por una razón importante. La ecuación (l) satisface una condición clave que requiere una interdependencia lineal entre\(\rho_{j}\) y\(\psi_{j}\).

La ecuación (l) relaciona la densidad de carga\(\rho_{j}\) y el potencial eléctrico\(\psi_{j}\). Estas dos propiedades también están relacionadas por el teorema de Poisson [6]:

\[\nabla^{2} \psi_{j}=-\rho_{j} / \varepsilon_{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}}\]

Aquí\(\varepsilon_{0}\) está la permitividad del espacio libre;\(\varepsilon_{\mathrm{r}\) es la permitividad relativa del disolvente [6];\(\rho_{j}\) es la densidad de carga por unidad de volumen.

En el caso considerado aquí, las cargas eléctricas (iones) se distribuyen esféricamente alrededor del\(j\) ion de referencia. Entonces la ecuación de Poisson toma la siguiente forma [7].

\[\left[\frac{1}{r^{2}}\right] \, \frac{d}{d r}\left(r^{2} \, \frac{d \psi_{j}}{d r}\right)=-\frac{\rho_{j}}{\varepsilon_{0} \, \varepsilon_{r}}\]

La combinación de ecuaciones (l) y (n) produce la ecuación clave (o).

\[\left[\frac{1}{r^{2}}\right] \, \frac{d}{d r}\left(r^{2} \, \frac{d \psi_{j}}{d r}\right)=\frac{e^{2}}{\varepsilon_{0} \, \varepsilon_{r} \, k \, T} \, \sum p_{i} \, z_{i}^{2} \, \psi_{j}\]

\[\text { Or, } \quad\left[\frac{1}{\mathrm{r}^{2}}\right] \, \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{dr}}\left(\mathrm{r}^{2} \, \frac{\mathrm{d} \psi_{\mathrm{j}}}{\mathrm{dr}}\right)=\kappa^{2} \, \psi_{\mathrm{j}}\]

\[\text { where }[8] \kappa^{2}=\frac{e^{2}}{\varepsilon_{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}} \, \mathrm{k} \, \mathrm{T}} \sum \mathrm{p}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{z}_{\mathrm{i}}^{2}\]

La propiedad\(\kappa\) tiene la unidad 'distancia recíproca'. La ecuación (p) es una ecuación diferencial de segundo orden [9] que tiene la solución general dada por la ecuación (p).

\[\psi_{j}=A_{1} \, \exp (-\kappa \, r) / r+A_{2} \, \exp (\kappa \, r) / r\]

Sin embargo\(\operatorname{limit}(r \rightarrow \infty) \exp (\kappa \, r) / r\) es muy grande donde\(\psi_{j}\) es cero. De ahí\(\mathrm{A}_{2}\) que debe ser cero.

\[\text { Therefore [10], } \Psi_{j}=\mathrm{A}_{1} \, \exp (-\kappa \, \mathrm{r}) / \mathrm{r}\]

Combinamos las ecuaciones (l) y (s) [11].

\[\rho_{j}=-A_{1} \, \frac{\exp (-\kappa \, r)}{r} \, \sum \frac{p_{i} \,\left(z_{i} \, e\right)^{2}}{k \, T}\]

Usando la definición de\(\kappa^{2}\) en la ecuación (q) [12],

\[\rho_{j}=-A_{1} \, \varepsilon_{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}} \, \kappa^{2} \, \frac{\exp (-\kappa \, r)}{r}\]

En este punto, se toma en cuenta una condición geométrica. La densidad de carga\(\rho_{j}\) describe las propiedades eléctricas de la solución 'fuera' del\(j\) ion. Ningún otro ion puede acercarse al\(j\) ion más cerca que una 'distancia de acercamiento más cercano'\(\mathrm{a}_{j}\). La carga total en la solución 'fuera' del\(j\) ion es igual en magnitud pero opuesta en signo que en el\(j\) ion. Por lo tanto,

\[4 \, \pi \, \int_{a(j)}^{\infty} \rho_{j} \, r^{2} \, d r=-z_{j} \, e\]

\[\text { Or, } 4 \, \pi \, \int_{a(j)}^{\infty}\left[-A_{1} \, \varepsilon_{0} \, \varepsilon_{r} \, K^{2} \, \frac{\exp (-K \, r)}{r}\right] \, r^{2} \, d r=-z_{j} \, e\]

Esta integración produce una ecuación para\(\mathrm{A}_{1}\).

\[A_{1}=\frac{\left(z_{j} \, e\right) \, \exp \left(\kappa \, a_{j}\right)}{4 \, \pi \, \varepsilon_{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}} \,\left(1+\kappa \, a_{j}\right)}\]

\[\text { Hence } \psi_{\mathrm{j}}=\frac{\left(\mathrm{z}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{e}\right) \, \exp \left(\kappa \, \mathrm{a}_{\mathrm{j}}\right)}{4 \, \pi \, \varepsilon_{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}} \,\left(1+\kappa \, \mathrm{a}_{\mathrm{j}}\right)} \, \frac{\exp (-\kappa \, \mathrm{r})}{\mathrm{r}}\]

Recordamos que\(\psi_{j}\) es el potencial eléctrico a\(\mathrm{r}\) distancia del\(j\) ion. En el caso de que la solución contenga solo el\(j\) ion (es decir, un\(j\) ion aislado) con carga\(z_{j} \, e\), el potencial eléctrico\(\psi(\text { iso })\),\(\mathrm{r}\) distancia del\(j\) ion, viene dado por la ecuación (z) [13].

\[\psi_{j}(i S 0)=\frac{z_{j} \, e}{4 \, \pi \, \varepsilon_{0} \, \varepsilon_{r} \, r}\]

El potencial eléctrico\(psi_{j}\) dado por la ecuación (y) es la suma\(\psi(\text { iso })\) y el potencial eléctrico producido por todos los demás iones en solución\(\psi(\text { rest })\).

\[\text { Then } \quad \psi_{j}=\psi_{j}(\text { iso })+\psi_{j}(\text { rest })\]

\[\text { Hence, } \quad \psi_{\mathrm{j}}(\text { rest })=\frac{\mathrm{z}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{e}}{4 \, \pi \, \varepsilon_{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}} \, \mathrm{r}}\left[\frac{\exp \left(\kappa \, \mathrm{a}_{\mathrm{j}}\right) \, \exp (-\kappa \, \mathrm{r})}{1+\kappa \, \mathrm{a}_{\mathrm{j}}}-1\right]\]

La ecuación (zb) es válida para todos los valores de\(\mathrm{r}\), incluyendo para\(\mathrm{r}=\mathrm{a}_{\mathrm{j}}\). Luego de la ecuación (zb),\(\psi_{\mathrm{j}}(\text { rest })\) at\(\mathrm{r} = \mathrm{a}_{j}\) viene dada por la ecuación (zc).

\[\psi_{j}(\text { rest })=-\frac{z_{j} \, e}{4 \, \pi \, \varepsilon_{0} \, \varepsilon_{r}} \, \frac{\kappa}{1+\kappa \, a_{j}}\]

Imaginamos que el\(j\) ion se aísla en solución y que la interacción eléctrica con todos los demás\(i\) iones se enciende entonces a fijo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\). El cambio en el potencial químico de un solo\(j\) ion viene dado por la ecuación (zd),

\[\Delta \mu_{j}(\mathrm{elec})=-\frac{\mathrm{z}_{\mathrm{j}}^{2} \, \mathrm{e}^{2}}{4 \, \pi \, \varepsilon_{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}}} \, \frac{\kappa}{1+\kappa \, \mathrm{a}_{\mathrm{j}}}\]

Para un mol de\(j\) iones,\(\Delta \mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{elec})\) viene dado por la ecuación (ze) donde se introduce un factor adicional de '2' en el denominador. De lo contrario, cada ion se contaría dos veces; es decir, una vez como el\(j\) ion y una vez en solución alrededor del\(j\) ion [14].

\[\Delta \mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{elec} ; \text { one mole })=-\frac{\mathrm{z}_{\mathrm{j}}^{2} \, \mathrm{e}^{2} \, \mathrm{N}_{\mathrm{A}}}{8 \, \pi \, \varepsilon_{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}}} \, \frac{\kappa}{1+\kappa \, \mathrm{a}_{\mathrm{j}}}\]

El potencial químico de un solo ion\(j\) en una solución acuosa,\(\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})\) se relaciona con la molalidad\(\mathrm{m}_{j}\) y el coeficiente de actividad de iones individuales\(\gamma_{j}\) usando la ecuación (zf).

\[\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq})+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)\]

La comparación de las ecuaciones (ze) y (zf) produce la ecuación (zg).

\[\ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)=-\frac{\mathrm{z}_{\mathrm{j}}^{2} \, \mathrm{e}^{2}}{8 \, \pi \, \varepsilon_{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}} \, \mathrm{k} \, \mathrm{T}} \, \frac{\kappa}{1+\kappa \, \mathrm{a}_{\mathrm{j}}}\]

El coeficiente medio de actividad iónica\(\gamma_{\pm}\) para la sal en solución viene dado por la ecuación (zh); es decir, para una sal simple donde cada mol de sal contiene\(ν_{+}\) moles de cationes y\(ν_{-}\) moles de aniones.

\[\gamma_{\pm}=\left(\gamma_{+}^{v+} \, \gamma_{-}^{v-}\right)^{1 / v}\]

\[\text { Or, } \quad\left(v_{+}+v_{-}\right) \, \ln \left(\gamma_{\pm}\right)=v_{+} \, \ln \left(\gamma_{+}\right)+v_{-} \, \ln \left(\gamma_{-}\right)\]

Prevemos enfoques más cercanos solo entre iones cargados de manera diferente. Entonces para una sal dada,\(\mathrm{a}_{+}=\mathrm{a}_{-}=\mathrm{a}_{\mathrm{j}}\). De ahí a partir de la ecuación (zg),

\[\ln \left(\gamma_{\pm}\right)=-\frac{\mathrm{e}^{2}}{8 \, \pi \, \varepsilon_{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}} \, \mathrm{k} \, \mathrm{T}} \,\left(\frac{\kappa}{1+\kappa \, \mathrm{a}_{\mathrm{j}}}\right) \,\left(\frac{\mathrm{v}_{+} \, \mathrm{z}_{+}^{2}+\mathrm{v}_{-} \, \mathrm{z}_{-}^{2}}{\mathrm{v}_{+}+\mathrm{v}_{-}}\right)\]

Pero la sal es en general eléctricamente neutra.

\[\text { Or, } \quad \mathrm{V}_{+} \, \mathrm{Z}_{+}=-\mathrm{V}_{-} \, \mathrm{Z}_{-}\]

\[\text { Whence, } \quad v_{+}=-v_{-} \, z_{-} / z_{+}\]

\[\text { So }[15], \frac{\mathrm{v}_{+} \, \mathrm{z}_{+}^{2}+\mathrm{v}_{-} \, \mathrm{z}_{-}^{2}}{\mathrm{v}_{+}+\mathrm{v}_{-}}=-\mathrm{z}_{+} \, \mathrm{z}_{-}\]

De ahí que lleguemos a una ecuación para el coeficiente medio de actividad iónica,\(\gamma_{\pm}\) [16].

\[\ln \left(\gamma_{\pm}\right)=\frac{z_{+} \, z_{-} \, e^{2}}{8 \, \pi \, \varepsilon_{0} \, \varepsilon_{s} \, k \, T} \,\left(\frac{K}{1+\kappa \, a_{j}}\right)\]

En este punto volvemos a la ecuación (q) y recordamos que\(\mathrm{p}_{\mathrm{i}\) es el número de iones en unidad de volumen de solución. Si la concentración de\(\mathrm{i}\) iones es igual\(\mathrm{c}_{\mathrm{i}}\), (con\(\mathrm{N}_{\mathrm{A}} =\) la constante Avogadro),

\[\text { then [17] } \mathrm{p}_{\mathrm{i}}=\mathrm{N}_{\mathrm{A}} \, \mathrm{c}_{\mathrm{i}}\]

\[\text { Therefore }[18], \quad \kappa^{2}=\frac{e^{2} \,\left(N_{A}\right)^{2}}{\varepsilon_{0} \, \varepsilon_{r} \, R \, T} \, \sum c_{i} \, z_{i}^{2}\]

La convención es expresar concentraciones usando la unidad,\(\mathrm{mol dm}^{-3}\) para lo cual usamos el símbolo,\(\mathrm{c}^{\prime}\).

\[\text { Hence } \quad \kappa^{2}=\frac{\mathrm{e}^{2} \,\left(\mathrm{N}_{\mathrm{A}}\right)^{2}}{10^{3} \, \varepsilon_{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}} \, \mathrm{R} \, \mathrm{T}} \, \sum \mathrm{c}_{\mathrm{i}}^{\prime} \, \mathrm{z}_{\mathrm{i}}^{2}\]

Para soluciones diluidas, la siguiente aproximación es válida donde

\[\text { ionic strength } \mathrm{I}=(1 / 2) \, \sum \mathrm{m}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{z}_{\mathrm{i}}^{2}\]

\[\kappa^{2}=\frac{2 \, \mathrm{e}^{2} \,\left(\mathrm{N}_{\mathrm{A}}\right)^{2} \, \rho_{1}^{*}(\ell)}{\varepsilon_{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}} \, \mathrm{R} \, \mathrm{T}} \, \mathrm{I}\]

A partir de las ecuaciones (zn) y (zs) [19],

\[\ln \left(\gamma_{\pm}\right)=\frac{\mathrm{z}_{+} \, \mathrm{z}_{-} \, \mathrm{e}^{2}}{8 \, \pi \, \varepsilon_{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}} \, \mathrm{k} \, \mathrm{T}} \,\left[\frac{2 \, \mathrm{e}^{2}\left(\mathrm{~N}_{\mathrm{A}}\right)^{2} \, \rho_{1}^{*}(\ell)}{\varepsilon_{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}} \, \mathrm{R} \, \mathrm{T}}\right]^{1 / 2} \, \frac{(\mathrm{I})^{1 / 2}}{1+\kappa \, \mathrm{a}_{\mathrm{j}}}\]

Para soluciones muy diluidas, se utiliza la Ley Limitante de Debye Huckel (DHLL) donde se asume que\(1+\kappa \, \mathrm{a}_{\mathrm{j}}=1.0\). Por lo tanto,

\[\ln \left(\gamma_{\pm}\right)=\frac{\mathrm{e}^{3} \,\left[2 \, \mathrm{N}_{\mathrm{A}} \, \rho_{1}^{*}(\ell)\right]^{1 / 2}}{8 \, \pi \, \varepsilon_{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}} \, \mathrm{k} \, \mathrm{T}} \,\left[\frac{\mathrm{N}_{\mathrm{A}}}{\varepsilon_{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}} \, \mathrm{R} \, \mathrm{T}}\right]^{1 / 2} \, \mathrm{z}_{+} \, \mathrm{z}_{-} \,(\mathrm{I})^{1 / 2}\]

La ecuación (zu) se puede escribir de la siguiente forma.

\[\ln \left(\gamma_{\pm}\right)=\frac{\mathrm{e}^{3} \,\left[2 \, \mathrm{N}_{\mathrm{A}} \, \rho_{1}^{*}(\ell)\right]^{1 / 2}}{8 \, \pi \, \varepsilon_{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}} \, \mathrm{k} \, \mathrm{T}} \,\left[\frac{\mathrm{N}_{\mathrm{A}}}{\varepsilon_{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}} \, \mathrm{R} \, \mathrm{T}}\right]^{1 / 2} \, \mathrm{z}_{+} \, \mathrm{z}_{-} \,(\mathrm{I})^{1 / 2}\]

Para soluciones acuosas a presión ambiente y\(298.15 \mathrm{~K}\),\(\rho_{1}^{*}(\ell)=997.047 \mathrm{~kg} \mathrm{~m}^{-3}\) y\(\varepsilon_{\mathrm{r}}=78.36\).

\[\text { Hence [20] } \ln \left(\gamma_{\pm}\right)=(1.1749) \, \mathrm{z}_{+} \, \mathrm{z}_{-} \,\left(\mathrm{I} / \mathrm{mol} \mathrm{kg}^{-1}\right)^{1 / 2}\]

Observamos que con\(Z_{+} \, Z_{-}=-\left|Z_{+} \, Z_{-}\right|\),\(\ln \left(\gamma_{\pm}\right)<0\).

En otras palabras,\(\ln \left(\gamma_{\pm}\right)\) es una función lineal de la raíz cuadrada de la fuerza iónica I. La mayoría de los autores optan por escribir la ecuación (zx) usando logaritmos para basar 10.

\[\text { Then } \log \left(\gamma_{\pm}\right)=\left|\mathrm{z}_{+} \, \mathrm{z}_{-}\right| \, \mathrm{A}_{\gamma} \,\left(\mathrm{I} / \mathrm{mol} \mathrm{kg}^{-1}\right)^{1 / 2}\]

Aquí [22]\(\mathrm{A}_{\gamma}=0.510\). Ciertamente, esta última constante es fácilmente recordada como 'la mitad'. Ligeros desacuerdos entre estimaciones publicadas de\(\mathrm{A}_{\gamma}\) son resultado de diferentes estimaciones de\(\varepsilon_{\mathrm{r}}\) y\(\rho_{1}^{*}(\ell)\). Harned y Owen [1d] publicaron una Tabla útil para\(\mathrm{A}_{\gamma}\) en función de la temperatura para soluciones acuosas.

La ecuación completa para\(\ln \left(\gamma_{\pm}\right)\) seguir a partir de la ecuación (zt) toma la siguiente forma [22].

\[\ln \left(\gamma_{\pm}\right)=\frac{-\left|z_{+} \, z_{-}\right| \, S_{\gamma} \,\left(\mathrm{I} / \mathrm{mol} \mathrm{kg}^{-1}\right)^{1 / 2}}{\left.1+\beta \, a_{j} \,(\mathrm{I} / \mathrm{mol} \mathrm{kg})^{-1}\right)^{1 / 2}}\]

Para soluciones acuosas a presión ambiente y\(298.15 \mathrm{~K}\) [5],\(\mathrm{S}_{\gamma}=1.175\) y\(\beta=3.285 \mathrm{~nm}^{-1}\). Adam [23] sugiere que aj puede tratarse como una variable en el ajuste de la dependencia medida de la\(\ln \left(\gamma_{\pm}\right)\) fuerza iónica para una sal dada.

Notas al pie

[1] P. Debye y E. Huckel, Physik. Z.,1923, 24 ,185,334; 1924, 25 ,97.

[2] Para los relatos de la teoría ver—

1. K. S. Pitzer. Termodinámica, McGraw-Hill, Nueva York, 3a. edición,1995, capítulo 16.
2. S. Glasstone, Una introducción a la electroquímica, D Van Nostrand, Nueva York, 1942, capítulo III.
3. R. A. Robinson y R. H. Stokes, Electrolyte Solutions, Butterworths, Londres, 2nd. edn. Revisada 1965.
4. H. S. Harned y B. B. Owen, La química física de las soluciones electrolíticas, Reinhold, Nueva York, 2nd edn. Revisado y Ampliado, 1950, capítulo 2.
5. P. A. Rock, Termodinámica química, MacMillan, Toronto, 1969, sección 13.9.
6. A. Prock y G. McConkey, Temas en Física Química (basado en The Harward Lectures de Peter J. W. Debye), Elsevier, Ámsterdam, 1962, capítulo 5.
7. J. O'M. Bockris y A.K. N. Reddy, Modern Electrochemistry: Ionics, Plenum Press, Nueva York, 2do. edn.,1998, capítulo 3.
8. R. J. Hunter, J.Chem.Educ.,1966, 43 ,550.
9. Para comentarios sobre el papel de las interacciones agua-agua y agua-ion en soluciones acuosas de sal ver H. S. Frank, Z. fur physik. Chemie,1965, 228, 364.

[3] En la ecuación (g), dni describe el número de iones en volumen\(\mathrm{dV}\);\(\mathrm{p}_{\mathrm{i}}\) describe el número de iones en volumen unitario de solución. [En otras palabras, las unidades utilizadas para expresar\(\mathrm{p}_{\mathrm{i}}\) y\(\mathrm{dn}_{\mathrm{i}}\) diferir.

\ [\ begin {reunió}
\ frac {\ mathrm {z} _ {\ mathrm {i}}\,\ mathrm {e}\,\ psi_ {\ mathrm {j}}} {\ mathrm {k}\,\ mathrm {T}} =\ frac {[1]\, [\ mathrm {C}]\, [\ mathrm {V}]}\ left [\ mathrm {J}\ mathrm {K} ^ {-1}\ derecha]\, [\ mathrm {K}]} =\ frac {[1]\, [\ mathrm {A}\ mathrm {s}]\,\ left [\ mathrm {J}\ mathrm {A} ^ {-1}\ mathrm {~s} ^ {-1}\ derecha]} {\ izquierda [\ mathrm {J}\ mathrm {K} ^ {-1}\ derecha]\, [\ mathrm {K}]} = [1]\
\ mathrm {p} _ {\ mathrm {i}}\,\ exp\ izquierda (-\ frac {\ mathrm {z} _ _ {1}\,\ mathrm {e}\,\ psi_\ mathrm {j}}} {\ mathrm {k}\,\ mathrm {T}}\ derecha)\,\ mathrm {dV} =\ izquierda [\ frac {1} {\ mathrm {~m} ^ {3}}\ derecha]\, [1]\,\ izquierda [\ mathrm {m} ^ {3}\ derecha] = [1]\\
\ mathrm {dn} _ {\ mathrm {i}} = [1]\ quad\ mathrm {p} _ {\ mathrm {i}} =\ left [\ mathrm {m} ^ {-3}\ derecha]
\ end {reunidos}\]

[4]\(\frac{\mathrm{z}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{e} \, \psi}{\mathrm{k} \, \mathrm{T}}=\frac{[1] \,[\mathrm{C}] \,[\mathrm{V}]}{\left[\mathrm{J} \mathrm{K}^{-1}\right] \,[\mathrm{K}]}=\frac{[\mathrm{A} \mathrm{s}] \,\left[\mathrm{J} \mathrm{A}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}\right]}{[\mathrm{J}]}=[1]\) Entonces\(\rho_{\mathrm{j}}=\left[\frac{1}{\mathrm{~m}^{3}}\right] \,[1] \,[\mathrm{C}]=\left[\frac{\mathrm{C}}{\mathrm{m}^{3}}\right]\); es decir, carga por unidad de volumen

[5]\(\exp (x)=1+\frac{x}{1 !}+\frac{x^{2}}{2 !}+\frac{x^{3}}{3 !}+\ldots \ldots\)

\[\rho_{\mathrm{j}}=\frac{\left[\mathrm{m}^{-3}\right] \,[1]^{2} \,[\mathrm{C}]^{2} \,[\mathrm{V}]}{\left[\mathrm{J} \mathrm{K}^{-1}\right] \,[\mathrm{K}]}=\frac{\left[\mathrm{m}^{-3}\right] \,[\mathrm{A} \mathrm{s}]^{2} \,\left[\mathrm{J} \mathrm{A}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}\right]}{[\mathrm{J}]}=\left[\mathrm{C} \mathrm{m}^{-3}\right]\]

es decir, carga por unidad de volumen

[6]\(\nabla^{2} \psi_{\mathrm{j}}=\frac{1}{\left[\mathrm{~m}^{2}\right]} \,[\mathrm{V}]=\left[\frac{\mathrm{V}}{\mathrm{m}^{2}}\right]\)

\[\rho_{\mathrm{j}} / \varepsilon_{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}}=\frac{\left[\mathrm{C} \mathrm{m}^{-3}\right]}{\left[\mathrm{Fm}^{-1}\right] \,[1]}=\frac{\left[\mathrm{As} \mathrm{} \mathrm{m}^{-3}\right]}{\left[\mathrm{AsV^{-1 } \mathrm { m } ^ { - 1 } ]}\right.}=\left[\frac{\mathrm{V}}{\mathrm{m}^{2}}\right]\]

[7]\(\left[\frac{1}{r^{2}}\right] \, \frac{d}{d r}\left(r^{2} \, \frac{d \psi_{j}}{d r}\right)=\left[\frac{1}{m^{2}}\right] \, \frac{1}{[m]} \,\left[m^{2}\right] \, \frac{\left[\mathrm{J} \mathrm{A}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}\right]}{[m]}=\left[\frac{\mathrm{J} \mathrm{A}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}}{\mathrm{~m}^{2}}\right]\)

\[\frac{\rho}{\varepsilon_{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}}}=\left[\frac{\mathrm{C}}{\mathrm{m}^{3}}\right] \, \frac{1}{\left[\mathrm{Fm}^{-1}\right]} \, \frac{1}{[1]}=\left[\frac{\mathrm{As}}{\mathrm{m}^{3}}\right] \,\left[\frac{1}{\mathrm{As} \mathrm{V}^{-1} \mathrm{~m}^{-1}}\right]=\left[\frac{\mathrm{V}}{\mathrm{m}^{2}}\right]=\left[\frac{\mathrm{J} \mathrm{A}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}}{\mathrm{~m}^{2}}\right]\]

[8]

\ [\ begin {alineado}
&\ kappa^ {2} =\ frac {[\ mathrm {C}] ^ {2}} {\ left [\ mathrm {Fm} ^ {-1}\ derecha]\, [1]\,\ izquierda [\ mathrm {J}\ mathrm {K} ^ {-1}\ derecha]\, [\ mathrm {K}]}\, izquierda\ [\ frac {1} {\ mathrm {~m} ^ {3}}\ derecha]\, [1] ^ {2}\\
&\ kappa=\ izquierda [\ mathrm {m} ^ {-1}\ derecha]
\ final {alineado}\]

[9]

\ [\ begin {alineado}
&\ frac {\ mathrm {d}} {\ mathrm {dr}}\ left (\ mathrm {r} ^ {2}\,\ frac {\ mathrm {d}\ psi_ {\ mathrm {j}}} {\ mathrm {dr}}\ right) =2\,\ mathrm {r}\,\ frac {\ mathrm {d}\ psi_ {\ mathrm {j}}} {\ mathrm {dr}} +\ mathrm {r} ^ {2}\,\ frac {\ mathrm {d} ^ {2}\ psi_ {\ mathrm {j}}} {\ mathrm {dr} ^ {2}} =\ kappa^ {2}\,\ psi_ {\ mathrm {j}}\\
&\ text {Entonces,}\ mathrm {r} ^ {2}\,\ frac {\ mathrm {d} ^ {2}\ psi_ {\ mathrm {j}}} {\ mathrm {dr}} +2\,\ mathrm {r}\,\ frac {\ mathrm {d}\ psi_ {\ mathrm {j}} {\ mathrm {dr}} -\ mathrm {\ kappa} ^ {2}\,\ psi_ {\ mathrm {j}} =0
\ end {alineado}\]

[10]\(\psi_{j}=[\mathrm{V}]\) y\(\psi_{\mathrm{j}}=\mathrm{A}_{1} \, \exp \left([\mathrm{m}]^{-1} \,[\mathrm{m}]\right) /[\mathrm{m}] \quad \mathrm{A}_{1}=[\mathrm{Vm}]\)

[11]\(\rho_{\mathrm{j}}=\left[\frac{\mathrm{C}}{\mathrm{m}^{3}}\right]\)

[12]

\[\mathrm{A}_{1} \, \varepsilon_{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}} \, \kappa^{2} \, \frac{\exp (-\mathrm{K} \, \mathrm{r})}{\mathrm{r}}=[\mathrm{V} \mathrm{m}] \,\left[\mathrm{Fm} \mathrm{m}^{-1}\right] \,[1] \,[\mathrm{m}]^{-2} \, \frac{[1]}{[\mathrm{m}]}\]

[13]\(\psi_{j}(\text { iso })=\frac{[1] \,[\mathrm{C}]}{[1] \,[1] \,\left[\mathrm{Fm}^{-1}\right] \,[1] \,[\mathrm{m}]}=\frac{[\mathrm{As}]}{\left[\mathrm{As} \mathrm{V}^{-1}\right]}=[\mathrm{V}]\)

[14]

\ [\ begin {alineado}
&\ Delta\ mu_ {j} (\ mathrm {elec};\ text {one mole}) =\ frac {[1] ^ {2}\, [\ mathrm {C}] ^ {2}\, [\ mathrm {mol}] ^ {-1}} {[1]\,\ left [\ mathrm {F}\ mathrm {m} ^ {-1}\ derecha]\, [1]}\,\ izquierda [\ frac {[\ mathrm {m}] ^ {-1}} {1+ [\ mathrm {m}] ^ {-1}\, [\ mathrm {m}]}\ derecha]\\
&=\ frac {[\ mathrm {A }\ mathrm {s}] ^ {2}\,\ izquierda [\ mathrm {mol} ^ {-1}\ derecha]\, [\ mathrm {m}] ^ {-1}} {\ izquierda [\ mathrm {~A}\ mathrm {~s}\ mathrm {}\ mathrm {}\ mathrm {V} ^ {-1}\ mathrm {~m} ^ {-1}\ derecha] =\ frac {[\ mathrm {A}\ mathrm {s}]\, [\ mathrm {mol}] ^ {-1}} {\ left [\ mathrm {~J} ^ {-1}\ mathrm {~A}\ mathrm {~s}\ derecha]} =\ izquierda [\ mathrm {J}\ mathrm {mol} ^ {-1}\ derecha]
\ end {alineado}\]

[15]

\ [\ begin {alineado}
& {\ frac {\ mathrm {v} _ {+}\,\ mathrm {z} _ {+} ^ {2} +\ mathrm {v} _ {-} _ {-},\ mathrm {z} _ {-} ^ {2}} {\ mathrm {v} _ {+} +\ mathrm {v} _ {-} =\ frac {-\ izquierda (\ mathrm {v} _ {-}\,\ mathrm {z} _ {-}\,\ mathrm {z} _ {+}\ derecha) +\ izquierda (\ mathrm {v} _ {-} _ {-},\ mathrm {z} _ {-} ^ {2}\ derecha)} {-\ izquierda (\ mathrm {v} _ {-}\,\ mathrm {z} _ {-} /\ mathrm {z} _ {+}\ derecha) +\ mathrm {v} _ {-}}}\\
&=-\ mathrm {z} _ {+}\,\ mathrm {z} _ {-}\ izquierda [\ frac {\ mathrm {v} _ {-} -\ izquierda (\ mathrm {v} _ {-} _ {-}\,\ mathrm {z} {-}/\ mathrm {z} _ {+}\ derecha)} {-\ izquierda (\ mathrm {v} _ {-}\,\ mathrm {z} _ {-}/\ mathrm {z} _ {+}\ derecha) +\ mathrm {v} _ {-}}\ derecha] =-\ mathrm {z} _ {+}\,\ mathrm {z} _ {-}
\ end {alineado}\]

[16]

\ [\ begin {alineado}
&\ ln\ izquierda (\ gamma_ {\ pm}\ derecha) =\ frac {[1]\, [\ mathrm {C}] ^ {2}} {[1]\,\ izquierda [\ mathrm {F}\ mathrm {m} ^ {-1}\ derecha]\, [1]\,\ izquierda [\ mathrm {J}\ mathrm {K} ^ {-1}\ derecha]\, [\ mathrm {K}]}\,\ izquierda [\ frac {[\ mathrm {m}] ^ {-1}} {1+ [\ mathrm {m}] ^ {-1}\, [\ mathrm {m}]}\ derecha]\\
&=\ frac {[ \ mathrm {A}\ mathrm {s}] ^ {2}} {\ left [\ mathrm {As}\ mathrm {}\ mathrm {V} ^ {-1}\ derecha]}\,\ frac {1} {[\ mathrm {~J}]} =\ frac {[\ mathrm {As}]} {\ left [\ mathrm {J}} {^ -1}\ mathrm {As}\ derecho]\, [\ mathrm {J}]} = [1]
\ final {alineado}\]

[17]\(\mathrm{N}_{\mathrm{A}} \, \mathrm{c}_{\mathrm{i}}=\left[\mathrm{mol}^{-1}\right] \,\left[\mathrm{mol} \mathrm{m}^{-3}\right]=\left[\mathrm{m}^{-3}\right]\)

[18]

\ [\ begin {alineado}
&\ kappa^ {2} =\ frac {[\ mathrm {C}] ^ {2}\,\ izquierda [\ mathrm {mol} ^ {-1}\ derecha] ^ {2}} {\ izquierda [\ mathrm {~F}\ mathrm {~m} ^ {-1}\ derecha]\, [1]\,\ izquierda [\ mathrm {J}\ mathrm {mol} ^ {-1}\ mathrm {~K} ^ {-1}\ derecha]\, [\ mathrm {K}]}\,\ izquierda [\ mathrm {mol}\ mathrm {m} ^ {-3}\ derecha]\\
&=\ frac {[\ mathrm {A}\ mathrm {s}] ^ {2}\, [\ mathrm {m}] ^ {-2}} {\ left [\ mathrm {~A}\ mathrm {~s}\ mathrm {}\ mathrm {V} ^ {-1}\ derecha]\, [\ mathrm {J}]} =\ frac {[\ mathrm {As}]\,\ mathrm {m}] ^ {-2}} {\ izquierda [\ mathrm {~J} ^ {-1}\ mathrm {~A}\ mathrm {~s}\ derecha]\, [\ mathrm {J}]} = [\ mathrm {m}] ^ {-2}
\ final {alineado}\]

[19]

\ [\ begin {alineado}
&\ frac {\ mathrm {z} _ {+}\,\ mathrm {z} _ {-}\,\ mathrm {e} ^ {2}} {8\,\ pi\,\ varepsilon_ {0}\,\ varepsilon_ {\ mathrm {r}}\,\ mathrm {k}\,\ mathrm {k}\,\ mathrm rm {T}} =\ frac {[1]\, [\ mathrm {C}] ^ {2}} {[1]\, [1]\,\ izquierda [\ mathrm {Fm} ^ {-1}\ derecha]\,\ izquierda [\ mathrm {JK} ^ {-1}\ derecha]\, [\ mathrm {K}]}\
&=\ frac {\ left [\ mathrm {A} ^ {2}\ mathrm {~s} ^ {2}\ derecha]} {\ left [\ mathrm {A}\ mathrm {s}\ mathrm {}\ mathrm {J} ^ {-1}\ mathrm {As}\ mathrm {}\ mathrm {}\ mathrm {m} ^ {-1}\ derecha], [\ mathrm {} rm {J}]} = [\ mathrm {m}]\\
&\ izquierda [\ frac {2\,\ mathrm {e} ^ {2}\,\ izquierda (\ mathrm {N} _ {\ mathrm {A}}\ derecha) ^ {2}\,\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell)} {\ varepsilon_ {0}\,\ varepsilon_ {\ mathrm {r}}\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}}\ derecha] ^ {1/2} =\ izquierda [\ frac {[1]\, [\ mathrm {C}] ^ {2}\,\ izquierda [\ mathrm {mol} ^ {-1} derecha] ^ {2}\,\ izquierda [\ mathrm {kg}\ mathrm {m} ^ {-3}\ derecha]} {\ izquierda [\ mathrm {Fm} ^ {-1}\ derecha]\, [1]\,\ izquierda [\ mathrm {J}\ mathrm {mol} ^ {-1}\ mathrm {~K} ^ {-1}\ derecha]\, [\ mathrm {K}] }\ derecha] ^ {1/2}\\
&=\ izquierda [\ frac {\ izquierda [\ mathrm {A} ^ {2}\ mathrm {~s} ^ {2}\ derecha]\,\ izquierda [\ mathrm {mol} ^ {-1}\ derecha] ^ {2}\,\ izquierda [\ mathrm {kg}\ mathrm {m} ^ {-3}\ derecha]} {\ izquierda [\ mathrm {As}\ mathrm {J}\ mathrm {A}\ mathrm {s}\ mathrm {} {} {} ^ {-1}\ derecha]\,\ izquierda [\ mathrm {J}\ mathrm {mol} ^ {-1}\ derecha]}\ derecha] ^ {1/2} =\ izquierda [\ izquierda [\ mathrm {mol} ^ {-1}\ derecha]\, [\ mathrm {kg}]\,\ izquierda [\ mathrm {m} ^ {-2}\ derecha]\ derecha] ^ {1/2}\\
&=\ frac {\ izquierda [\ mathrm {m} ^ {-1}\ derecha]} {\ izquierda [\ mathrm {mol}\ mathrm kg} ^ {-1}\ derecha] ^ {1/2}}\\
&\ kappa\,\ mathrm {a} _ {\ mathrm {j}} =\ izquierda [\ mathrm {m} ^ {-1}\ derecha]\, [\ mathrm {m}] = [1]\\
&\ frac {\ mathrm {z} _ {+}\,\ mathrm {z} _ {-}\,\ mathrm {e} ^ {2}} {8\,\ pi\,\ varepsilon_ {0}\,\ varepsilon_ {\ mathrm {r}}\,\ mathrm {k}\,\ mathrm {T}}\,\ mathrm {T}}\,\ left [\ frac {2\,\ mathrm {e} ^ {2}\ izquierda (\ mathrm {~N} _ {\ mathrm {A}}\ derecha) ^ {2}\,\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell)} {\ varepsilon_ {0}\,\ varepsilon_ {\ mathrm {r}}\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}}\ derecha] ^ {1/2}\,\ frac {(\ mathrm {I}) ^ {1/2}} {1+\ kappa\,\ mathrm {a} _ {\ mathrm {j}}}\\
&= [\ mathrm {m}]\,\ frac {\ left [\ mathrm {m} ^ ^ {-1}\ derecha]} {\ izquierda [\ mathrm {mol}\ mathrm {kg} ^ {-1}\ derecha] ^ {1/2}}\,\ frac {\ izquierda [\ mathrm {mol}\ mathrm {kg} ^ {-1}\ derecha] ^ {1/2}} {[1]} = [1]
\ end {alineado}\]

Según sea necesario\(\ln \left(\gamma_{\pm}\right)=[1]\)

[20] J. S. Winn, Química Física, Harper Collins, Nueva York, 1995, página 315.

[21] M. L. McGlashan, Termodinámica Química, Prensa Académica, 1979, p. 304.

[22] Usando

1. \(\rho_{1}^{*}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} ; \ell ; 2981.5 \mathrm{~K}\right)=997.0474\); G.S.Kell, J. Chem. Eng.Data, 1975,20,97.
2. \(\varepsilon_{\mathrm{r}}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} ; \ell ; 2981.5 \mathrm{~K}\right)=78.36 \pm 0.05\)H. Kienitz y K. N. Marsh, Pura Appl. Chem.,1981, 53 ,1874.
3. Constantes fundamentales de CODATA 1986

[23] N. K. Adam, Química Física, Oxford, 1956, página 395.