1.7.22: Compresiones- Isotérmicas- Mezclas Líquidas Binarias- Compresibilidades

La compresibilidad isotérmica de una mezcla líquida binaria dada que tiene propiedades termodinámicas ideales se relaciona con las compresiones isotérmicas de los componentes líquidos usando la ecuación (a) [1].

\[\mathrm{K}_{\mathrm{T}}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})=\frac{\mathrm{K}_{\mathrm{T} 1}^{*}(\ell)+\mathrm{x}_{2} \,\left[\mathrm{K}_{\mathrm{T} 2}^{*}(\ell)-\mathrm{K}_{\mathrm{T} 1}^{*}(\ell)\right]}{\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{x}_{2} \,\left[\mathrm{V}_{2}^{*}(\ell)-\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)\right]}\]

El exceso de compresión para una mezcla líquida binaria dada se define por la ecuación (b).

\[\mathrm{K}_{\mathrm{Tm}}^{\mathrm{E}}=\mathrm{K}_{\mathrm{Tm}}(\mathrm{mix})-\mathrm{K}_{\mathrm{Tn}}(\mathrm{mix} ; \mathrm{id})\]

O,

\[\mathrm{K}_{\mathrm{Tm}}^{\mathrm{E}}=\mathrm{K}_{\mathrm{Tm}}(\mathrm{mix})-\left[\mathrm{x}_{1} \, \mathrm{K}_{\mathrm{T} 1}^{*}(\ell)+\mathrm{x}_{2} \, \mathrm{K}_{\mathrm{T} 2}^{*}(\ell)\right]\]

Las compresibilidades isotérmicas de las mezclas líquidas binarias ideales y reales se definen por las ecuaciones (d) y (e) respectivamente.

\[\kappa_{\mathrm{T}}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})=-\frac{1}{\mathrm{~V}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})} \,\left(\frac{\partial \mathrm{V}(\mathrm{mix} ; \mathrm{id})}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}}\]

\[\kappa_{\mathrm{T}}(\operatorname{mix})=-\frac{1}{\mathrm{~V}(\operatorname{mix})} \,\left(\frac{\partial \mathrm{V}(\operatorname{mix})}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}}\]

Para una mezcla líquida binaria dada podemos definir un exceso de compresibilidad usando la ecuación (f).

\[\kappa_{\mathrm{T}}^{\mathrm{E}}=\kappa_{\mathrm{T}}(\operatorname{mix})-\kappa_{\mathrm{T}}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})\]

Entonces

\ [\ begin {alineado}
&\ kappa_ {\ mathrm {T}} ^ {\ mathrm {E}} (\ mathrm {mix}) =-\ frac {1} {\ mathrm {~V} (\ mathrm {mezcla})}\,\ left (\ frac {\ parcial\ mathrm {V} (\ mathrm {mezcla})} {\ parcial\ mathrm {p}}\ derecha) _ {\ mathrm {T}}\\
&+\ frac {1} {\ left [\ mathrm {x} _ {1}\,\ mathrm {V} _ {1} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {x} _ {2}\,\ mathrm {V} _ {2} ^ {*} (\ ell)\ derecha]}\,\ izquierda (\ frac {\ parcial\ izquierda [\ mathrm {x} _ {1}\,\ mathrm {V} _ {1} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {x} _ {2}\,\ mathrm {V} _ {2} ^ {*} (\ ell)\ derecha]} {\ parcial\ mathrm {p}}\ derecha) _ {\ mathrm {T}}
\ end {alineado}\]

Una ecuación similar fue utilizada por Moelwyn-Hughes y Thorpe [3]. Introdujeron el concepto de compresibilidad del exceso de volumen.

\[\Delta \kappa_{\mathrm{T}}(\operatorname{mix})=-\frac{1}{\Delta \mathrm{V}(\operatorname{mix})} \,\left(\frac{\partial \Delta \mathrm{V}(\mathrm{mix})}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}}\]

En publicaciones de Prigogine y de Moelwyn-Hughes y Thorpe el análisis se dio un paso más para facilitar el análisis de resultados experimentales. Sin embargo, se realizaron aproximaciones en ambos tratamientos. Una formulación exacta fue dada por Missen [4] en términos de fracciones volumétricas de ambos componentes en el correspondiente teniendo propiedades termodinámicas ideales,\(\phi_{1}(\text { mix;id })\) y\(\phi_{2}(\text { mix;id })\). Por lo tanto,

\[\kappa_{\mathrm{T}}^{\mathrm{E}}(\operatorname{mix})=-\frac{1}{\mathrm{~V}_{\mathrm{m}}(\operatorname{mix})} \,\left[\left(\frac{\partial \mathrm{V}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}}+\mathrm{V}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}} \, \kappa_{\mathrm{T}}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})\right]\]

Una compresibilidad parcial fue definida por Moelwyn-Hughes [5]. Para el líquido 1 en una mezcla líquida binaria a definida\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\), la compresibilidad parcial se define por la ecuación (j).

\[\kappa_{T_{1}}(\operatorname{mix})=-\frac{1}{V_{1}(\operatorname{mix})} \,\left(\frac{\partial V_{1}(\operatorname{mix})}{\partial p}\right)_{T}\]

Del mismo modo para el componente 2,

\[\kappa_{\mathrm{T} 2}(\operatorname{mix})=-\frac{1}{\mathrm{~V}_{2}(\operatorname{mix})} \,\left(\frac{\partial \mathrm{V}_{2}(\operatorname{mix})}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}}\]

El exceso de compresibilidad de una mezcla líquida binaria dada\(\mathrm{K}_{\mathrm{T}}^{\mathrm{E}}(\operatorname{mix})\) se definió en la ecuación (f). Por lo tanto,

\ [\ begin {alineado}
\ kappa_ {\ mathrm {T}} ^ {\ mathrm {E}} (\ nombreoperador {mezcla}) =&\ phi_ {1} (\ nombreoperador {mezcla})\,\ kappa_ {\ mathrm {T} 1} ^ {\ mathrm {E}} (\ nombreoperador {mezcla}) +\ phi_ {2} (\ nombreoperador {mezcla})\,\ kappa_ {\ mathrm {T} 2} ^ {\ mathrm {E}} (\ nombreoperador {mezcla})\\
&+\ left [\ phi_ {1} (\ nombreoperador {mezcla}) -\ phi_ {1} (\ nombreoperador {mezcla};\ mathrm {id})\ derecha]\,\ kappa_ {\ mathrm {T} 1} ^ {*} (\ ell) +\ left [\ phi_ {2} (\ nombreoperador {mezcla}) -\ phi_ {2} (\ nombreoperador {mezcla};\ mathrm {id})\ derecha]\,\ kappa_ {\ mathrm {T} 2} ^ {*} (\ ell)
\ end {alineado}\]

Cabe señalar que también se pueden definir propiedades parciales 'verdaderas' para la compresibilidad isotérmica [6]. Entonces las propiedades introducidas en las ecuaciones (j) y (k) se denominarían compresiones isotérmicas parciales específicas [6].

También es posible formular un conjunto de ecuaciones que incorporen coeficientes de actividad racionales para los dos componentes de la mezcla líquida binaria. Comenzamos con la ecuación para el volumen molar parcial del componente 1.

\[V_{1}(\operatorname{mix})=V_{1}^{*}(\ell)+R \, T \,\left(\frac{\partial \ln \left(f_{1}\right)}{\partial p}\right)_{T}\]

\[K_{T 1}(\operatorname{mix})=K_{T 1}^{*}(\ell)-R \, T \,\left(\frac{\partial^{2} \ln \left(f_{1}\right)}{\partial p^{2}}\right)_{T}\]

Del mismo modo

\[\mathrm{K}_{\mathrm{T} 2}(\operatorname{mix})=\mathrm{K}_{\mathrm{T} 2}^{*}(\ell)-\mathrm{R} \, \mathrm{T} \,\left(\frac{\partial^{2} \ln \left(\mathrm{f}_{2}\right)}{\partial \mathrm{p}^{2}}\right)_{\mathrm{T}}\]

Por lo tanto

\[\mathrm{K}_{\mathrm{Tm}}(\operatorname{mix})=\mathrm{K}_{\mathrm{Tm}}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})-\mathrm{R} \, \mathrm{T} \,\left[\mathrm{x}_{1} \,\left(\frac{\partial^{2} \ln \left(\mathrm{f}_{1}\right)}{\partial \mathrm{p}^{2}}\right)_{\mathrm{T}}+\mathrm{x}_{2} \,\left(\frac{\partial^{2} \ln \left(\mathrm{f}_{2}\right)}{\partial \mathrm{p}^{2}}\right)_{\mathrm{T}}\right]\]

Los dos componentes líquidos se caracterizan por sus propiedades de exceso molar.

\[\mathrm{K}_{\mathrm{T} 1}^{\mathrm{E}}(\operatorname{mix})=-\mathrm{R} \, \mathrm{T} \,\left(\frac{\partial^{2} \ln \left(\mathrm{f}_{1}\right)}{\partial \mathrm{p}^{2}}\right)_{\mathrm{T}}\]

y

\[\mathrm{K}_{\mathrm{T} 2}^{\mathrm{E}}(\operatorname{mix})=-\mathrm{R} \, \mathrm{T} \,\left(\frac{\partial^{2} \ln \left(\mathrm{f}_{2}\right)}{\partial \mathrm{p}^{2}}\right)_{\mathrm{T}}\]

Por lo tanto

\[\mathrm{K}_{\mathrm{Tm}}^{\mathrm{E}}(\mathrm{mix})=-\mathrm{R} \, \mathrm{T} \,\left[\mathrm{x}_{1} \,\left(\frac{\partial^{2} \ln \left(\mathrm{f}_{1}\right)}{\partial \mathrm{p}^{2}}\right)_{\mathrm{T}}+\mathrm{x}_{2} \,\left(\frac{\partial^{2} \ln \left(\mathrm{f}_{2}\right)}{\partial \mathrm{p}^{2}}\right)_{\mathrm{T}}\right]\]

También

\[\mathrm{K}_{\mathrm{T} 1}^{\mathrm{E}}=-\left(\frac{\partial \mathrm{V}_{1}^{\mathrm{E}}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}} \text { and } \mathrm{K}_{\mathrm{T} 2}^{\mathrm{E}}=-\left(\frac{\partial \mathrm{V}_{2}^{\mathrm{E}}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}}\]

En otras palabras

\[\mathrm{K}_{\mathrm{Tm}}^{\mathrm{E}}=-\left(\frac{\partial \mathrm{V}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}}\]

Las compresiones isotérmicas de mezclas líquidas se pueden medir directamente [7]. Hamann y Smith [8] reportan mediciones usando mezclas líquidas binarias a\(303 \mathrm{~K}\) y dos presiones. Hamann y Smith definen el exceso de compresiones molares isotérmicas\(\mathrm{K}_{\mathrm{T}}^{\mathrm{E}}(\phi)\) en términos de compresiones isotérmicas ponderadas por fracción volumétrica de los líquidos puros. Las fracciones de volumen se definen de la siguiente manera.

\[\phi_{1}=\mathrm{x}_{1} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell) /\left[\mathrm{x}_{1} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{x}_{2} \, \mathrm{V}_{2}^{*}(\ell)\right]\]

\[\phi_{2}=x_{2} \, V_{2}^{*}(\ell) /\left[x_{1} \, V_{1}^{*}(\ell)+x_{2} \, V_{2}^{*}(\ell)\right]\]

Entonces

\[\mathrm{K}_{\mathrm{T}}^{\mathrm{E}}(\phi)=\mathrm{K}_{\mathrm{Tm}}(\mathrm{mix})-\left[\phi_{1} \, \mathrm{K}_{\mathrm{T} 1}^{*}(\ell)+\phi_{2} \, \mathrm{K}_{\mathrm{T} 2}^{*}(\ell)\right]\]

Para la mayoría de las mezclas acuosas binarias\(\mathrm{K}_{\mathrm{T}}^{\mathrm{E}}(\phi)\) es negativo, las parcelas de\(\mathrm{K}_{\mathrm{T}}^{\mathrm{E}}(\phi)\)\(\phi_{2}\) contra son curvas suaves. Los mínimos en mezclas acuosas que contienen\(\mathrm{THF}\) y propanona los mínimos están cerca de 0.4 y 0.6 respectivamente [0].

Notas al pie

[1] Para una mezcla líquida binaria que tiene propiedades termodinámicas ideales,

\[\mathrm{V}_{\mathrm{m}}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})=\mathrm{x}_{1} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{x}_{2} \, \mathrm{V}_{2}^{*}(\ell)\]

Entonces

\[\mathrm{K}_{\mathrm{Tm}}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})=\mathrm{x}_{1} \, \mathrm{K}_{\mathrm{T} 1}^{*}(\ell)+\mathrm{x}_{2} \, \mathrm{K}_{\mathrm{T} 2}^{*}(\ell)\]

Pero

\[\kappa_{\mathrm{T}}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})=\frac{\mathrm{K}_{\mathrm{Tm}}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})}{\mathrm{V}_{\mathrm{m}}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})}\]

Entonces,

\[\kappa_{\mathrm{T}}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})=\frac{\mathrm{K}_{\mathrm{T} 1}^{*}(\ell)+\mathrm{x}_{2} \,\left[\mathrm{K}_{\mathrm{T} 2}^{*}(\ell)-\mathrm{K}_{\mathrm{T} 1}^{*}(\ell)\right]}{\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{x}_{2} \,\left[\mathrm{V}_{2}^{*}(\ell)-\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)\right]}\]

[2] I. Prigogine, La teoría molecular de las soluciones, Holanda Septentrional, Ámsterdam, 1957, p.18.

[3] E. A. Moelwyn-Hughes y P. L. Thorpe, Proc. R. Soc. Londres, Ser. A,1964, 278A, 574.

[4] R. W. Missen, Ind. Ing. Chem. Fundam., 1969, 8 ,81.

[5] E. A. Moelwyn-Hughes, Química Física, Pérgamo, Londres, 2do. Edn., 1965, .817

[6] J. C. R. Reis, J. Chem. Soc. Faraday Trans.,1998, 94 ,2385.

[7] J. E. Stutchbury, Aust. J. Chem.,1971, 24 ,2431.

[8] S. D. Hamann y F. Smith, Aust. J. Chem.,1971, 24 ,2431.

[9] Para un reporte detallado sobre las propiedades de las mezclas líquidas ver G. M. Schneider, Pure Appl. Chem.,1983, 55 ,479; y referencias en los mismos.