1.8.9: Entalpías- Soluciones salinas- Molares aparentes- Entalpías Molares Parciales y Relativas
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La descripción de las entalpías de las soluciones salinas es similar a la dada para los solutos neutros excepto que se tiene en cuenta que un mol de una sal dada puede producir con disociación completa\(v\) moles de iones. El potencial químico del disolvente en una solución salina acuosa (a temperatura y presión ambiente constantes) viene dado por la ecuación (a).
\[\mu_{1}(\mathrm{aq})=\mu_{1}^{\star}(\lambda)-\mathrm{v} \, \phi \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\]
Aquí\(\phi\) está el coeficiente osmótico práctico donde\(\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \phi=1.0\) en absoluto\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\). Usando la ecuación de Gibbs-Helmholtz,
\[\mathrm{H}_{1}(\mathrm{aq})=\mathrm{H}_{1}^{*}(\lambda)+\mathrm{v} \, \mathrm{R} \, \mathrm{T}^{2} \, \mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}} \,(\partial \phi / \partial \mathrm{T})_{\mathrm{p}}\]
También
\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \mathrm{H}_{1}(\mathrm{aq})=\mathrm{H}_{1}^{*}(\lambda)\]
Por definición,
\[\mathrm{L}_{1}(\mathrm{aq})=\mathrm{H}_{1}(\mathrm{aq})-\mathrm{H}_{1}^{*}(\lambda)\]
El potencial químico de una sal\(j\) en solución acuosa viene dado por la ecuación (e).
\[\mu_{j}(a q)=\mu_{j}^{0}(a q)+v \, R \, T \, \ln \left(Q \, m_{j} \, \gamma_{\pm} / m^{0}\right)\]
donde, en absoluto\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\),
\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \gamma_{\pm}=1.0\]
Usando la ecuación de Gibbs-Helmholtz,
\[\mathrm{H}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})=\mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq})-\mathrm{v} \, \mathrm{R} \, \mathrm{T}^{2} \,\left[\partial \ln \left(\gamma_{\pm}\right) / \partial \mathrm{T}\right]_{\mathrm{p}}\]
Para una solución salina que tenga propiedades termodinámicas ideales,
\[\mathrm{H}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{id})=\mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq})=\mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq})\]
Por definición, la entalpía molar parcial relativa de la sal,
\[\mathrm{L}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})=\mathrm{H}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})-\mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq})\]
En el límite de dilución infinita la entalpía molar parcial relativa de una sal es cero. Así
\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \mathrm{L}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})=0\]
Para una solución preparada con\(\mathrm{w}_{1} \mathrm{~kg}\) agua (\(\lambda\)),
\ [\ begin {alineado}
\ mathrm {H}\ izquierda (\ mathrm {aq};\ mathrm {w} _ {1}\ mathrm {~kg}\ derecha) &=\ mathrm {n} _ {1}\,\ mathrm {H} _ {1} ^ {*} (\ lambda) +\ mathrm {n} _ {1}\,\ mathrm {v}\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T} ^ {2}\,\ mathrm {M} _ {1}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\, (\ parcial\ phi/\ parcial\ mathrm {T}) _ {\ mathrm {p}}\\
+\ mathrm {n} _ {\ mathrm {j}}\,\ mathrm {H} _ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {aq}) -\ mathrm {n} _ {\ mathrm {j}}\,\ mathrm {v}\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T} ^ {2}\,\ left [\ parcial\ ln\ izquierda (\ gamma_ {\ pm}\ derecha)/\ parcial\ mathrm {T}\ derecha] _ {\ mathrm {p}}
\ end {alineado}\]
Pero
\[\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{n}_{\mathrm{j}} / \mathrm{w}_{1}=\mathrm{n}_{\mathrm{j}} / \mathrm{M}_{1}\]
\ [\ begin {alineado}
\ mathrm {H}\ izquierda (\ mathrm {aq};\ mathrm {w} _ {1}\ mathrm {~kg}\ derecha) =\ mathrm {n} _ {1}\,\ mathrm {H} _ {1} ^ {*} (\ lambda) +\ mathrm {n} _ {\ mathrm {j}\,\ mathrm rm {v}\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T} ^ {2}\, (\ parcial\ phi/\ parcial\ mathrm {T}) _ {\ mathrm {p}}\\
&+\ mathrm {n} _ {\ mathrm {j}} \,\ mathrm {H} _ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {aq}) -\ mathrm {n} _ {\ mathrm {j}}\,\ mathrm {v}\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T} ^ {2}\,\ izquierda [\ parcial\ ln\ izquierda (\ gamma_ {\ pm}\ derecha)/\ parcial\ mathrm {T}\ derecha] _ {\ mathrm {p}}
\ final {alineado}\]
\ [\ begin {alineada}
\ mathrm {H}\ izquierda (\ mathrm {aq};\ mathrm {w} _ {1}\ mathrm {~kg}\ derecha) =&\ mathrm {n} _ {1}\,\ mathrm {H} _ {1} ^ {*} (\ lambda) +\ mathrm {n} _ {\ mathrm {j}}\, izquierda\ {\ mathrm {v}\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T} ^ {2}\, (\ parcial\ phi/\ parcial\ mathrm {T}) _ {\ mathrm {p}}\ derecha. \\
&\ izquierda. +\ mathrm {H} _ {\ mathrm {j}} ^ {\ infty} (\ mathrm {aq}) -\ mathrm {v}\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T} ^ {2}\,\ izquierda [\ parcial\ ln\ izquierda (\ gamma_ {\ pm}\ derecha)/\ parcial\ mathrm {T}\ derecha] _\ mathrm {p}}\ derecho\}
\ final {alineado}\]
El término entre paréntesis {...} define la aparente entalpía molar de la sal\(j\),\(\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}\right)\).
\[\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}\right)=\mathrm{v} \, \mathrm{R} \, \mathrm{T}^{2} \,(\partial \phi / \partial \mathrm{T})_{\mathrm{p}}+\mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq})-\mathrm{v} \, \mathrm{R} \, \mathrm{T}^{2} \,\left[\partial \ln \left(\gamma_{\pm}\right) / \partial \mathrm{T}\right]_{\mathrm{p}}\]
Usando la ecuación (o),
\[\mathrm{H}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1} \mathrm{~kg}\right)=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{H}_{1}^{*}(\lambda)+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}\right)\]
Es decir, hemos agrupado todos los parámetros que describen las propiedades de la sal en una solución real bajo un solo término,\(\phi(\mathrm{H}_{j})\). Para una solución preparada con\(1 \mathrm{~kg}\) agua,
\[\mathrm{H}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)=\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right) \, \mathrm{H}_{1}^{*}(\lambda)+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}\right)\]
En absoluto\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\),
\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \gamma_{\pm}=1 ; \ln \left(\gamma_{\pm}\right)=0 ; \phi=1\]
Por lo tanto,
\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right)\left[\partial \ln \left(\gamma_{\pm}\right) / \partial \mathrm{T}\right]_{\mathrm{p}}=[\partial \phi / \partial \mathrm{T}]_{\mathrm{p}}=0\]
\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}\right)=\mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq})\]