1.8.8: entalpías- soluciones- solutos simples- parámetros de interacción

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Michael J Blandamer & Joao Carlos R Reis
University of Leicester & Faculdade de Ciencias

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)\(\newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)

El exceso de energía de Gibbs\(\mathrm{G}^{\mathrm{E}}\) para una solución acuosa diluida que contiene un soluto simple\(j\) preparado usando\(1 \mathrm{~kg}\) solvente, agua viene dado por la ecuación (a).

\[\mathrm{G}^{\mathrm{E}}=\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}} \,\left[1-\phi+\ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)\right]\]

En términos de parámetros de interacción de soluto-soluto por pares de energías de Gibbs,

\[\mathrm{G}^{\mathrm{E}}=\mathrm{g}_{\mathrm{jj}} \,\left[\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right]^{2}\]

El exceso de entalpía [1]

\[\mathrm{H}^{\mathrm{E}}=\mathrm{h}_{\mathrm{ij}} \,\left[\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right]^{2}\]

donde [cf. Gibbs —Ecuación de Helmholtz],

\[\mathrm{h}_{\mathrm{ij}}=-\mathrm{T}^{2} \,\left\{\partial\left[\mathrm{g}_{\mathrm{jj}} / \mathrm{T}\right] / \partial \mathrm{T}\right\}_{\mathrm{p}}\]

Aquí\(\mathrm{h}_{\mathrm{jj}}\) está el parámetro de interacción entálpica soluto-soluto por pares. Para el disolvente,

\[\mu_{1}(\mathrm{aq})=\mu_{1}^{*}(\lambda)-\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}-\mathrm{M}_{1} \, \mathrm{g}_{\mathrm{j}} \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)^{2}\]

Usando la ecuación de Gibbs-Helmholtz,

\[\mathrm{H}_{1}(\mathrm{aq})=\mathrm{H}_{1}^{*}(\lambda)-\mathrm{M}_{1} \, \mathrm{h}_{\mathrm{ij}} \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)^{2}\]

Para el soluto,

\[\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq})+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)+2 \, \mathrm{g}_{\mathrm{ij}} \,\left(\mathrm{m}^{0}\right)^{-2} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\]

Luego usando la ecuación de Gibbs-Helmholtz [2]

\[\mathrm{H}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})=\mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq})+2 \, \mathrm{h}_{\mathrm{ij}} \,\left(\mathrm{m}^{0}\right)^{-2} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\]

Alternativamente podemos expresar la entalpía de la solución en términos de la entalpía molar aparente del soluto,\(\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}\right)\).

\[\mathrm{H}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)=\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right) \, \mathrm{H}_{1}^{*}(\lambda)+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}\right)\]

Para la solución ideal,

\[\mathrm{H}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{id} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)=\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right) \, \mathrm{H}_{1}^{*}(\lambda)+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}\right)^{\infty}\]

donde\(\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}\right)^{\infty}=\mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq})\). Entonces

\[\mathrm{H}^{\mathrm{E}}=\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \,\left[\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}\right)-\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}\right)^{\infty}\right]\]

Por lo tanto, utilizando la ecuación (c),

\[\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}\right)=\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}\right)^{\infty}+\mathrm{h}_{\mathrm{ji}} \,\left(\mathrm{m}^{0}\right)^{-2} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\]

Utilizamos estas ecuaciones en el análisis de un dato calorimétrico donde se diluye una solución dada. La solución se prepara utilizando\(\mathrm{n}_{1}\) moles de disolvente (agua) y\(\mathrm{n}_{j}\) moles de un soluto simple\(j\). Entonces

\[\mathrm{H}(\mathrm{I} ; \mathrm{aq})=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{H}_{1}^{*}(\lambda)+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}} ; \mathrm{I} ; \mathrm{aq}\right)\]

Se prepara una nueva solución añadiendo (en el calorímetro)\(\Delta \mathrm{n}_{1}\) moles de disolvente, Luego

\[\mathrm{H}(\mathrm{II} ; \mathrm{aq})=\left(\mathrm{n}_{1}+\Delta \mathrm{n}_{1}\right) \, \mathrm{H}_{1}^{*}(\lambda)+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}} ; \mathrm{II} ; \mathrm{aq}\right)\]

Así, la molalidad del soluto\(j\) cambia de\(\mathrm{m}_{j}\) (I)\(\left[=\mathrm{n}_{\mathrm{j}} / \mathrm{n}_{1} \, \mathrm{M}_{1}\right]\) a\(\mathrm{m}_{j}\) (II)\(\left[=\mathrm{n}_{\mathrm{j}} /\left(\mathrm{n}_{1}+\Delta \mathrm{n}_{1}\right) \, \mathrm{M}_{1}\right]\). Por lo tanto,

\[\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}} ; \mathrm{I} ; \mathrm{aq}\right)=\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}\right)^{\infty}+\left[\mathrm{h}_{\mathrm{ij}} \,\left(\mathrm{m}^{0}\right)^{-2} \, \mathrm{n}_{\mathrm{j}} / \mathrm{n}_{1} \, \mathrm{M}_{1}\right]\]

\[\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}} ; \mathrm{II} ; \mathrm{aq}\right)=\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}\right)^{\infty}+\left[\mathrm{h}_{\mathrm{j}} \,\left(\mathrm{m}^{0}\right)^{-2} \, \mathrm{n}_{\mathrm{j}} /\left(\mathrm{n}_{1}+\Delta \mathrm{n}_{1}\right) \, \mathrm{M}_{1}\right]\]

De hecho registramos el calor\(\mathrm{q}\) (a presión constante) cuando se agregan\(\Delta \mathrm{n}_{1}\) moles de disolvente a la solución I para formar la solución II. Por lo tanto,

\[\mathrm{q}=\mathrm{H}(\mathrm{II} ; \mathrm{aq})-\mathrm{H}(\mathrm{I} ; \mathrm{aq})-\Delta \mathrm{n} \, \mathrm{H}_{1}^{*}(\lambda)\]

Notas al pie

[1] De la ecuación (a) y (b)\(\mathrm{G}^{\mathrm{E}}=\left[\mathrm{J} \mathrm{kg}^{-1}\right]\) De la ecuación (c)\(\mathrm{H}^{\mathrm{E}}=\left[\mathrm{J} \mathrm{kg}^{-1}\right]\)

[2] Una comprobación de las ecuaciones con referencia a la solución preparada usando\(1 \mathrm{~kg}\) solvente.

\ [\ begin {alineado}
\ mathrm {H}\ izquierda (\ mathrm {aq};\ mathrm {w} _ {1} =1\ mathrm {~kg}\ derecha) =\ izquierda (1/\ mathrm {M} _ _ {1}\ derecha)\,\ izquierda [\ mathrm {H} _ _ {1} ^ {*} (\ lambda) -\ mathrm {M} {1}\,\ mathrm {h} _ {\ mathrm {ji}}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {2}\ derecha]\\
&+\ mathrm {m} _ { \ mathrm {j}}\,\ left [\ mathrm {H} _ {\ mathrm {j}} ^ {\ infty} (\ mathrm {aq}) +2\,\ mathrm {h} _ {\ mathrm {jj}}\,\ left (\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {-2}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha]
\ final {alineado}\]

\ [\ begin {alineado}
\ mathrm {H}\ izquierda (\ mathrm {aq};\ mathrm {w} _ {1} =1\ mathrm {~kg}\ derecha) =\ izquierda (1/\ mathrm {M} _ _ {1}\ derecha)\,\ mathrm {H} _ _ {1} ^ {*} & (\ lambda) -\ mathrm {h} _ {mathrm {jj}}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {2}\\
&+\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ mathrm {H } _ {\ mathrm {j}} ^ {\ infty} (\ mathrm {aq}) +2\,\ mathrm {h} _ {\ mathrm {ij}}\,\ left (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {2}
\ final {alineado}\]

Entonces

\[\mathrm{H}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)=\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right) \, \mathrm{H}_{1}^{*}(\lambda)+\mathrm{m}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{H}_{\mathrm{i}}^{\infty}(\mathrm{aq})+\mathrm{H}^{\mathrm{E}}\]