1.8.11: Entalpías- Soluciones salinas- Dilución

Un mol de sal en solución puede, con disociación completa, producir\(ν\) moles de iones. De ahí que para una solución dada preparada usando\(\mathrm{n}_{1}\) moles de agua (\(\ell\)) y\(\mathrm{n}_{j}\) moles de sal, la entalpía\(\mathrm{H}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1} \mathrm{~kg}\right)\) viene dada por la ecuación (a).

\ [\ begin {alineado}
&\ mathrm {H}\ izquierda (\ mathrm {aq};\ mathrm {w} _ {1}\ mathrm {~kg}\ derecha) =\\
&\ begin {alineado}
\ mathrm {n} _ _ {1}\, & {\ left [\ mathrm {H} _ {1} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {v}\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T} ^ {2}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\, (\ parcial\ phi/\ parcial\ mathrm {T}) _ {\ mathrm {p}}\ derecha]}\\
&+\ mathrm {n} _ {\ mathrm {j}}\,\ left [\ mathrm {H} _ {\ mathrm {j}} ^ {\ infty} (\ mathrm {aq}) -\ mathrm {v}\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T} ^ {2}\,\ mathrm {M} _ {1}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ izquierda (\ parcial\ ln\ gamma_ {\ pm}/\ parcial\ mathrm {T}\ derecha) _ {\ mathrm {p}}\ derecha]
\ end {alineado}
\ end {alineado}\]

Con un poco de reorganización,

\ [\ begin {alineado}
&\ mathrm {H}\ izquierda (\ mathrm {aq};\ mathrm {w} _ {1}\ mathrm {~kg}\ derecha) =\\
&\ quad\ mathrm {n} _ {1}\,\ mathrm {H} _ {1} ^ {*} (\ ell)\\
&\ quad+\ mathrm {n} _\ mathrm {j}}\,\ left [\ mathrm {H} _ {\ mathrm {j}} ^ {\ infty} (\ mathrm {aq}) -\ mathrm {v}\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T} ^ {2}\,\ izquierda (\ parcial\ ln\ gamma_ {\ pm}/\ parcial\ mathrm {T}\ derecha) _ {\ mathrm {p}} +\ mathrm {v}\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T} ^ {2}\, (\ parcial\ phi/\ parcial\ mathrm {T}) _ {mathrm {p}}\ derecha]
\ final {alineado}\]

Los términos entre corchetes [...] definen la aparente entalpía molar de la sal\(j\) en solución acuosa,\(\phi\left(\mathrm{H}_{j}\right)\).

\[\mathrm{H}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1} \mathrm{~kg}\right)=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{H}_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}\right)\]

\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}\right)=\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}\right)^{\infty}=\mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq})\]

Por definición

\[\mathrm{L}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1} \mathrm{~kg}\right)=\mathrm{H}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1} \mathrm{~kg}\right)-\mathrm{H}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1} \mathrm{~kg} ; \mathrm{id}\right)\]

\[\mathrm{L}_{1}(\mathrm{aq})=\mathrm{H}_{1}(\mathrm{aq})-\mathrm{H}_{1}^{*}(\ell)\]

\[\mathrm{L}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})=\mathrm{H}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})-\mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq})\]

\[\mathrm{L}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1} \mathrm{~kg}\right)=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{L}_{1}(\mathrm{aq})+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{L}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})=\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{L}_{\mathrm{j}}\right)\]

Por lo tanto,

\[\mathrm{L}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1} \mathrm{~kg} ; \mathrm{id}\right)=0\]

La ecuación (e) forma la base de comentarios sobre los cambios en la entalpía cuando una solución salina se diluye añadiendo\(\Delta \mathrm{n}_{1}\) moles de agua (\(\ell\)). De ahí

\ [\ begin {aligned}
\ Delta_ {\ text {dil}}\ mathrm {H} =\ left [\ left (\ mathrm {n} _ {1}\ right. \ derecho. &\ izquierda. \ izquierda. +\ Delta\ mathrm {n} _ {1}\ derecha)\,\ mathrm {H} _ {1} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {n} _ {\ mathrm {j}}\,\ phi\ izquierda (\ mathrm {H} _ {\ mathrm {j}} -\ text {final}\ derecha)\ derecha]\\
&- izquierda [\ mathrm {n} _ {1}\,\ mathrm {H} _ {1} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {n} _ {\ mathrm {j}}\,\ phi\ izquierda (\ mathrm {H} _ {\ mathrm {j}} -\ text {inicial}\ derecha)\ derecha] -\ Delta\ mathrm {n} _ {1}\,\ mathrm {H} _ {1} ^ {*} (\ ell)
\ end {alineado}\]

O,

\[\Delta_{\text {dil }} \mathrm{H}=\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \,\left[\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}-\text { final }\right)-\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}-\text { initial }\right)\right]\]

Si en un experimento dado donde '\(\mathrm{n}_{j} = 1 \mathrm{~mol}\)' y\(\Delta \mathrm{n}_{1}\) es grande tal que es\(\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}-\text { final }\right)\) igual\(\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}-\text { final }\right)^{\infty}\), la ecuación (k) se reescribe como se muestra en la ecuación (l). Entonces,

\[\Delta_{\text {dil }} \mathrm{H}\left(\mathrm{n}_{\mathrm{j}}=1 \mathrm{~mol}\right)=-\left[\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}\right)-\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}\right)^{\infty}\right]\]

O,

\[\Delta_{\mathrm{dil}} \mathrm{H}\left(\mathrm{n}_{\mathrm{j}}=1 \mathrm{~mol}\right)=-\phi\left(\mathrm{L}_{\mathrm{j}}\right)\]

Si para tal dilución, el calor pasa de los alrededores al sistema,\(\Delta_{\text {dil }} \mathrm{H}\left(\mathrm{n}_{\mathrm{j}}=1 \mathrm{~mol}\right)\) es positivo y\(\phi\left(L_{j}\right)\) es negativo. Así, la medición calorimétrica directa de\(\Delta_{\mathrm{dil}} \mathrm{H}\left(\mathrm{n}_{\mathrm{j}}=1 \mathrm{~mol}\right)\) arroja la entalpía molar aparente relativa de la sal en solución a la molalidad\(\mathrm{m}_{j}\).

Sin embargo, es necesario comentar con más detalle el análisis de calores de dilución para soluciones salinas. Se contempla una situación en la que un calorímetro registra el calor asociado a la dilución de una solución salina dada desde una molalidad inicial\(\mathrm{m}_{\mathrm{i}}\) hasta una molalidad final\(\mathrm{m}_{\mathrm{f}}\). Un conjunto de datos a menudo incluye pares de\(\mathrm{m}_{\mathrm{i}}-\mathrm{m}_{\mathrm{f}}\) valores junto con el cambio de entalpía acompañante,\(\Delta \mathrm{H}(\text { old } \rightarrow \text { new })\) lo que produce la diferencia en entalpías molares aparentes de las dos soluciones salinas, cf. ecuación (k). Así

\[\Delta \mathrm{H}(\text { old } \rightarrow \text { new })=\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \,\left[\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}} ; \text { new }\right)-\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}} ; \text { old }\right)\right]\]

O,

\[\left[\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}} ; \text { new }\right)-\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}} ; \text { old }\right)\right]=\Delta \mathrm{H}(\text { old } \rightarrow \text { new }) / \mathrm{n}_{\mathrm{j}}\]

Observamos que las molalidades de las soluciones 'nuevas' y 'viejas' difieren y, por lo tanto, las contribuciones de las interacciones ión-ion a las entalpías molares aparentes difieren. En el caso de que se añada suficiente disolvente que\(\mathrm{m}_{\mathrm{f}}\) sea efectivamente cero, entonces\(\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}} ; \text { new }\right)\) es la propiedad infinitamente diluida\(\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}\right)^{\infty}\).

El exceso de entalpía\(\mathrm{H}^{\mathrm{E}}\) viene dado por la ecuación (p).

\[\mathrm{H}^{\mathrm{E}}=\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{L}_{\mathrm{j}}\right)=\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \,\left[\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}\right)-\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}\right)^{\infty}\right]\]

Para las soluciones salinas no\(\mathrm{H}^{\mathrm{E}}\) es despreciable como consecuencia de una intensa interacción ión-ion. Sin embargo, para poder calcular\(\mathrm{H}^{\mathrm{E}}\) y de ahí obtener una indicación de la fuerza de estas interacciones volvemos a la ecuación (m) y observamos que el experimento produce la diferencia entre\(\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}} ; \text { new }\right)\) y\(\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}} ; \text { old }\right)\). Dado que no hay interacciones ión-ion a dilución infinita, la diferencia\(\left[\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}\right)-\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}\right)^{\infty}\right]\left\{\text { i.e. } \phi\left(\mathrm{L}_{\mathrm{j}}\right)\right\}\) se obtiene en función de\(\mathrm{m}_{j}\) (antiguo).

Un componente clave de la diferencia\(\left[\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}} ; \text { new }\right)-\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}} ; \text { old }\right)\right]\) es la interacción carga-carga en las soluciones reales que se calcula utilizando, por ejemplo, las ecuaciones de Debye-Huckel. Estas ecuaciones comienzan con una relación entre\(\ln \left(\gamma_{\pm}\right)\) dónde\(\gamma_{\pm}\) está el coeficiente medio de actividad iónica y I la fuerza iónica (o, en una solución simple, la molalidad\(\mathrm{m}_{j}\)). Estas ecuaciones se diferencian con respecto a la temperatura (a presión fija) requiriendo por lo tanto las correspondientes dependencias de volumen molar\(\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)\) y permitividad relativa\(\varepsilon_{\mathrm{r}}^{*}(\ell)\) del disolvente. No es sorprendente que una gran literatura química describa una gama de procedimientos para analizar los resultados calorimétricos. En la mayoría de los casos el punto de partida es la Ley Limitadora de Debye-Huckel.

Para\(\mathrm{Bu}_{4}\mathrm{N}^{+}\mathrm{Br}^{-}(\mathrm{aq})\), la dependencia de\(\phi\left(\mathrm{L}_{\mathrm{j}}\right)\) on\(\mathrm{m}_{j}\) se expresó [1] usando la ecuación (q). \(\mathrm{S}_{\mathrm{H}}\)fue tomado de la compilación publicada por Helgeson y Kirkham [2].

\[\phi\left(L_{j}\right)=S_{H} \,\left(m_{j} / m^{0}\right)^{1 / 2}+\sum B_{i} \,\left(m_{j} / m^{0}\right)^{(i+1) / 2}\]

Para\(\left(\mathrm{HOC}_{2}\mathrm{H}_{4}\right)_{4}\mathrm{N}^{+}\mathrm{Br}^{-}(\mathrm{aq})\), se utilizó una ecuación extendida de Debye —Huckel que tenía la siguiente forma [3].

\ [\ begin {reunió}
\ phi\ left (\ mathrm {L} _ {\ mathrm {j}}\ derecha) =\ mathrm {S} _ {\ mathrm {H}}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {1/2}\,\ izquierda [\ frac {1} {1+\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {1/2}} -\ frac {\ sigma\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {1/2}} {3}\ derecha]\\
+\ mathrm {B}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) +\ mathrm {C}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0} derecha) ^ {3/2}
\ fin {reunidos}\]

La\(\phi\left(\mathrm{L}_{\mathrm{j}}\right)\) dependencia de\(\mathrm{m}_{j}\) para 1,1'-dimetil-4,4'-dicloruro de dipiridinio (ac;\(298 \mathrm{~K}\)) se expresó [3] utilizando un polinomio simple en\(\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)^{1 / 2}\).

Las ecuaciones de Pitzer que describen las propiedades de las soluciones salinas también proporcionan una base para examinar las entalpías de dilución de, por ejemplo [4],\(\mathrm{NaCl}(\mathrm{aq})\). Un interesante grupo de artículos [5] compara entalpías molares aparentes relativas de sales en\(\mathrm{D}_{2}\mathrm{O}\) y\(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\); i.e\(\phi\left(\mathrm{L}_{\mathrm{j}} ; \mathrm{D}_{2} \mathrm{O}\right)-\phi\left(\mathrm{L}_{\mathrm{j}} ; \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)\). Las composiciones de las soluciones salinas se expresan en acuamolalidades; es decir,\(\mathrm{m}_{j}\) moles de sal en\(55.1\) moles de disolvente. La diferencia se expresa como cuadrática en molalidad acuosa usando la ecuación de Kerwin.

\[\phi\left(\mathrm{L}_{\mathrm{j}} ; \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{D}_{2} \mathrm{O}\right)=\mathrm{k}_{1} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}+\mathrm{k}_{2} \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)^{2}\]

Otros ejemplos se enumeran en la referencia [6].

Notas al pie

[1] J. E. Mayrath y R. H. Wood, J. Chem. Thermodyn., 1983, 15 ,625; y referencias en ellas.

[2] H. C. Helgeson y D. H Kirkham, Am. J. Sci.,1974, 274 ,1199.

[3] G. Perron y J. E. Desnoyers, J. Solution Chem.,1972, 1 ,537.

[4] R. H. Busey, H. F. Holmes y R. E. Mesmer, J.Chem.Thermodyn., 1984, 16, 343.

[5]

1. A. S. Levine y R. H. Wood, J.Phys.Chem.,1973, 77 ,2390.
2. Y.-C. Wu y H.L.Friedman, J.Phys.Chem.,1966, 70 ,166.
3. J. E. Desnoyers, R. Francescon, P. Picker y C. Jolicoeur, Can. J. Chem., 1971, 49 ,3460

[6]

1. S. Lindenbaum, J.Chem.Thermodyn., 1971, 3 ,625; J. Phys. Chem., 1971, 75 ,3733;\(\mathrm{Na}^{+}\) y\(\mathrm{Bu}_{4}\mathrm{N}^{+}\) sales de ácidos carboxílicos (aq).
2. R. H. Wood y F. Belkin, J. Chem. Ing. Data, 1973, 18 mil 184;\(\left(\mathrm{HOC}_{2}\mathrm{H}_{4})_{4}\mathrm{N}^{+}\mathrm{Br}(\mathrm{aq})\).
3. D. Ensor, H. L. Anderson y T. G. Conally, J. Phys. Chem.,1974, 78 ,77.
4. D. Ensor y H. L. Anderson, J. Chem. Ing. Data, 1973, 18 ,205;\(\mathrm{NaCl}(\mathrm{aq})\).
5. G. E. Boyd, J. W. Chase y F. Vaslow, J. Phys. Chem., 1967, 71, 573;\(\mathrm{R}_{4} \mathrm{~N}^{+} \mathrm{X}(\mathrm{aq})\).
6. S. Lindenbaum, J. Phys.Chem.,1969, 73 ,4734;\(\left[\mathrm{Bu}_{3} \mathrm{~N}-\left(\mathrm{CH}_{2}\right)_{8}-\mathrm{NBu}_{3}\right] \mathrm{X}_{2}\)