1.8.12: Entalpías- Ecuación Nacido-Bjerrum- Soluciones salinas

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Page ID: 79656

Michael J Blandamer & Joao Carlos R Reis
University of Leicester & Faculdade de Ciencias

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Generalmente se asume que la Ecuación Born produce una diferencia en las energías de Gibbs en lugar de las energías de Helmholtz y así se puede usar la Ecuación de Gibbs-Helmholtz para la dependencia de la temperatura a presión fija para producir la Ecuación Born-Bjerrum, asumiendo que (\(\mathrm{dr}_{\mathrm{j}} / \mathrm{dT}\)) es cero.

\ [\ begin {alineado}
&\ Delta (\ mathrm {pfg}\ fila derecha\ mathrm {s}\ ln)\ mathrm {H} _ {\ mathrm {j}}\ left (\ mathrm {c} _ {\ mathrm {j}} =1\ mathrm {moldm}\ mathrm {dm} ^ {-3};\ mathrm {id};\ mathrm {id};\ mathrm {T};\ mathrm {p}\ derecha) =\\
&\ quad-\ izquierda [\ mathrm {N} _ {\ mathrm {A}}\,\ izquierda (\ mathrm {z} _ {\ mathrm {j}}\ ,\ mathrm {e}\ derecha) ^ {2}/8\,\ pi\,\ mathrm {r} _ {\ mathrm {j}}\,\ varepsilon_ {0}\ derecha]\,\ izquierda [1-\ izquierda (1/\ varepsilon_ {\ mathrm {r}}\ derecha) -\ izquierda (\ mathrm {T}/varepsilon_ {\ mathrm {r}}\ derecha)\,\ izquierda (\ parcial\ ln\ varepsilon_ {\ mathrm {r}}/\ parcial\ mathrm {T}\ derecha) _ {\ mathrm {p}}\ derecha]
\ final {alineado} \]

De hecho, un estudio calorimétrico temprano mostró que en términos de predecir las entalpías de solución para sales, la ecuación de Born es inadecuada, a menudo prediciendo el signo equivocado. [1,2]

La diferenciación de la ecuación (a) con respecto a la temperatura produce una ecuación para la capacidad calorífica isobárica molar parcial del ion\(j\) en una solución que tiene propiedades termodinámicas ideales.

\ [\ begin {aligned}
&C_ {p j}\ left (\ nombreoperador {sln}; c_ {j} =1\ mathrm {~mol}\ mathrm {dm} {} {} ^ {-3};\ mathrm {id};\ mathrm {T};\ mathrm {p}\ derecha)\\
&=-\ izquierda [\ mathrm {N} _ {\ mathrm {A}}\,\ izquierda (\ mathrm {z} _ {\ mathrm {j}}\,\ mathrm {e}\ derecha) ^ {2}/8\,\ pi\,\ mathrm {r} _ {\ mathrm {j}}\, \ varepsilon_ {0}\ derecha]\,\ izquierda [\ parcial\ izquierda\ {\ izquierda (1/\ varepsilon_ {\ mathrm {r}}\ derecha) +\ izquierda (\ mathrm {T}/\ varepsilon_ {\ mathrm {r}}\ derecha)\,\ parcial\ ln\ varepsilon_ {\ mathrm {\ mathrm {r}}/\ parcial\ mathrm {T}\ derecho\}/\ parcial\ mathrm {T}\ derecho]
\ final {alineado}\]

Notas al pie

[1] F. A. Askew, E. Bullock, H. T. Smith, R. K. Tinkler, O. Gatty y J. H. Wolfenden, J. Chem. Soc., 1934, 1368.

[2] Para estimación de single en entalpías ver M. Booij y G. Somsen, Electrochim Acta,1983, 28 ,1883.