1.8.13: Entalpias- Mezclas Líquidas

Para una mezcla líquida binaria ideal, la energía de Gibbs a temperatura T viene dada por la ecuación (a).

\[\mathrm{G}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})=\mathrm{n}_{1} \,\left[\mu_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{x}_{1}\right)\right]+\mathrm{n}_{2} \,\left[\mu_{2}^{*}(\ell)+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{x}_{2}\right)\right]\]

De la ecuación de Gibbs-Helmholtz,

\[\mathrm{H}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{H}_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{n}_{2} \, \mathrm{H}_{2}^{*}(\ell)\]

Por lo tanto, para una mezcla líquida binaria ideal,

\[\mathrm{H}_{1}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})=\mathrm{H}_{1}^{*}(\ell) \text { and } \mathrm{H}_{2}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})=\mathrm{H}_{2}^{*}(\ell)\]

La entalpía molar de una mezcla líquida binaria real viene dada por la ecuación (d).

\[\mathrm{H}_{\mathrm{m}}=\mathrm{x}_{1} \, \mathrm{H}_{1}(\operatorname{mix})+\mathrm{x}_{2} \, \mathrm{H}_{2}(\operatorname{mix})\]

Por lo tanto, la entalpía molar de mezcla para una mezcla líquida binaria real viene dada por la ecuación (e).

\[\Delta_{\text {mix }} H_{m}=x_{1} \,\left[H_{1}(\operatorname{mix})-H_{1}^{*}(\ell)\right]+x_{2} \,\left[H_{2}(\operatorname{mix})-H_{2}^{*}(\ell]\right.\]

Significativamente las ecuaciones (b) y (e) muestran que la entalpía molar de mezcla de una mezcla líquida binaria ideal,\(\Delta_{\text {mix }} H_{m}(\mathrm{id})\) es cero. Esta última condición ofrece un importante punto de referencia para la calorimetría isobárica. [1] Si descubrimos que la mezcla de dos líquidos (a presión constante) no es cero, el calor molar medido de la mezcla [\(=\Delta_{\text {mix }} \mathrm{H}_{\mathrm{m}}\)] es un indicador inmediato del grado en que las propiedades de una mezcla dada no son ideal.

Sin embargo, es importante establecer un vínculo entre las entalpías medidas de mezcla con los coeficientes de actividad de dos componentes líquidos. Para ello se inicia con la ecuación para los potenciales químicos del componente líquido 1 en una mezcla líquida a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(\mathrm{p}\) (que es cercana a la ambiente); ecuación (f).

\[\mu_{1}(\mathrm{mix})=\mu_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{x}_{1} \, \mathrm{f}_{1}\right)\]

donde

\[\operatorname{limit}\left(x_{1} \rightarrow 1\right) f_{1}=1 \text { at all } T \text { and } p \text {. }\]

La ecuación de Gibbs - Helmholtz produce una ecuación para la entalpía molar parcial del componente 1 en la mezcla líquida. Así

\[\mathrm{H}_{1}(\operatorname{mix})=\mathrm{H}_{1}^{*}(\ell)-\mathrm{R} \, \mathrm{T}^{2} \,\left[\partial \ln \left(\mathrm{f}_{1}\right) / \partial \mathrm{T}\right]_{\mathrm{p}}\]

Del mismo modo,

\[\mathrm{H}_{2}(\operatorname{mix})=\mathrm{H}_{2}^{*}(\ell)-\mathrm{R} \, \mathrm{T}^{2} \,\left[\partial \ln \left(\mathrm{f}_{2}\right) / \partial \mathrm{T}\right]_{\mathrm{p}}\]

Por lo tanto,

\ [\ begin {alineado}
&\ mathrm {H} _ {\ mathrm {m}} (\ nombreoperador {mezcla}) =\\
&\ quad\ mathrm {H} _ {\ mathrm {m}} (\ nombreoperador {mezcla};\ mathrm {id}) -\ mathrm {R}\,\ mathrm {T} ^ {2}\,\ izquierda\\ mathrm {x} _ {1}\,\ izquierda [\ parcial\ ln\ izquierda (\ mathrm {f} _ {1}\ derecha)/\ parcial\ mathrm {T}\ derecha] _ {\ mathrm {p}} + \ mathrm {x} _ {2}\,\ izquierda [\ parcial\ ln\ izquierda (\ mathrm {f} _ {2}\ derecha)/\ parcial\ mathrm {T}\ derecha] _ {\ mathrm {p}}\ derecha\}
\ final {alineada}\]

También se obtienen ecuaciones para el exceso de entalpías molares de los dos componentes (a las definidas\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\)).

\[\mathrm{H}_{1}^{\mathrm{E}}(\mathrm{mix})=-\mathrm{R} \, \mathrm{T}^{2} \,\left[\partial \ln \left(\mathrm{f}_{1}\right) / \partial \mathrm{T}\right]_{\mathrm{p}}\]

y

\[\mathrm{H}_{2}^{\mathrm{E}}(\mathrm{mix})=-\mathrm{R} \, \mathrm{T}^{2} \,\left[\partial \ln \left(\mathrm{f}_{2}\right) / \partial \mathrm{T}\right]_{\mathrm{p}}\]

El exceso de entalpía molar,

\[\mathrm{H}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}(\text { mix })=-\mathrm{R} \, \mathrm{T}^{2} \,\left\{\mathrm{x}_{1} \,\left[\partial \ln \left(\mathrm{f}_{1}\right) / \partial \mathrm{T}\right]_{\mathrm{p}}+\mathrm{x}_{2} \,\left[\partial \ln \left(\mathrm{f}_{2}\right) / \partial \mathrm{T}\right]_{\mathrm{p}}\right\}\]

A presión fija, la dependencia diferencial de la\(\mathrm{H}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}(\operatorname{mix})\) temperatura produce el exceso de capacidad calorífica isobárica correspondiente de mezcla.

Notas al pie

[1] J. B. Ott y C. J. Wormald, Termodinámica Experimental, Serie de Datos Químicos de la IUPAC, No. 39, ed. K. N. Marsh y P. A. G. O'Hara, Blackwell, Oxford, 1994, capítulo 8.