1.9.1: Entropía - Segunda Ley de la Termodinámica

Un sistema cerrado (además de la energía termodinámica\(\mathrm{U}\)) se caracteriza por dos funciones de estado.

1. Temperatura,\(\mathrm{T}\): una variable intensiva.
2. Entropía,\(\mathrm{S}\): una variable extensa.

El concepto de entropía es particularmente valioso al comentar la dirección de la reacción química espontánea [1].

La Segunda Ley de la Termodinámica establece que para la reacción química espontánea en un sistema cerrado [2].

\[\mathrm{T} \, \mathrm{dS}=\mathrm{q}+\mathrm{A} \, \mathrm{d} \xi\]

donde

\[\mathrm{A} \, \mathrm{d} \xi \geq 0\]

Estas dos ecuaciones comprenden la Segunda Ley [3]. El producto de la afinidad por la reacción química espontánea y la extensión de la reacción química (es decir, el cambio acompañante en la composición) nunca puede ser negativo. Esta es la `regla de selección' termodinámica para la que no hay absolutamente ninguna excepción. Los químicos basan su análisis de los procesos químicos en la certeza de esta regla (o axioma). El punto clave es el sentido de dirección del cambio espontáneo que surge [4].

En el caso de que la afinidad por el cambio espontáneo sea cero, no se produce ningún cambio en la composición química en un sistema cerrado;\(\mathrm{d}\xi\) es decir, es cero y la tasa de cambio\(\mathrm{d}\xi / \mathrm{dt}\) es cero. El sistema y el entorno están en equilibrio. De ahí

\[\mathrm{T} \, \mathrm{dS}=\mathrm{q} \quad(\text { at } \mathrm{A}=0)\]

Esta última ecuación tiene un conjunto particular de aplicaciones. Imaginamos un sistema cerrado por el que la afinidad por el cambio espontáneo es cero. Perturbimos el sistema por un cambio en la presión tal que hay un cambio correspondiente en la composición-organización en el sistema. Sin embargo, a medida que cambiamos la presión a lo largo de un cierto camino, afirmamos que la afinidad por el cambio espontáneo es siempre cero. Luego entre los estados I y II, a temperatura constante\(\mathrm{T}\)

\[\mathrm{T} \, \mathrm{S}(\mathrm{II})-\mathrm{T} \, \mathrm{S}(\mathrm{I})=\mathrm{T} \, \int_{\text {statel }}^{\text {state II }} \mathrm{dS}=\mathrm{q}\]

El camino entre estos dos estados se denomina transformación reversible o de equilibrio. De hecho, el cambio de presión debe realizarse infinitamente lentamente porque debemos permitir que la composición química/organización molecular se mantenga a la condición de que no haya afinidad por el cambio espontáneo.

Todos los procesos en el mundo real (es decir, todos los procesos naturales) son irreversibles; hay una dirección definida para los cambios espontáneos [5].

Notas al pie

[1] Muchos autores ofrecen una explicación de la propiedad, la entropía. Una opinión es que intentar una explicación del “significado” de la entropía es una completa pérdida de tiempo (M. L. McGlashan, J. Chem. Educ., 1966, 43, 226). Una amplia discusión es dada por P.L. Huyskens y G.G. Siegel, Bull. Soc.Chem.Belg., 1988, 97, 809, 815 y 823.

E.A. Guggenheim [Termodinámica, Holanda del Norte, Ámsterdam, 1950]. Esta monografía suele citarse para la siguiente declaración en negrita (página 11): “Existe una función\(\mathrm{S}\) del estado de un sistema llamada entropía del sistema...”.

H. Margenau [La naturaleza de la realidad física, McGraw-Hill, Nueva York, 1950] afirma que 'La entropía es una cosa tan definida y clara como otras cuantidades termodinámicas'.

La visión común en los libros de texto introductorios de química desde hace muchos años ha sido que la entropía es una medida de aleatoriedad y/o trastorno. Sin embargo, esta opinión es poco útil si no carece de sentido [E. T. Jaynes, Am. J.Phys.,1965, 33 ,391; F. L. Lambert, J. Chem. Educ.,1999, 76 ,1385; 2002, 79 ,187.] de hecho un mito [W Brostow, Science 1972, 178 ,211.] y un desastre educativo [M. Sozlibir, J.K.Bennett, J. Chem. Educ.,2007,84,1204.]

La opinión generalmente aceptada [F. L. Lambert, J.Chem.Educ.,2002, 79 ,1241] es que un aumento de entropía es el resultado de que la energía del movimiento molecular se vuelve más dispersa o 'extendida'; por ejemplo, en los dos ejemplos clásicos de un sistema siendo calentado por un entorno más cálido o, isotérmicamente, cuando las moléculas de un sistema tienen mayor volumen para su movimiento energético, la energía del movimiento molecular se vuelve más dispersa o 'extendida'; por ejemplo, en los dos ejemplos clásicos de como sistema siendo calentado por un entorno más cálido o, isotérmicamente, cuando las moléculas de un sistema tienen mayor volumen para su energía movimiento. El concepto es excepcionalmente valioso porque el aumento de entropía puede ser visto por los químicos como simplemente involucrando la energía asociada con moléculas móviles que se extienden más en el espacio tridimensional, ya sea un nuevo sistema total de 'menos caliente más una vez enfriador' o isotérmicamente en un volumen mayor. Esta visión simple es equivalente a la dispersión de energía en el espacio de fase. En términos mecánicos cuánticos, 'dispersión de energía' significa que un sistema llegará al equilibrio en un estado final que es óptimo porque proporciona un número máximo de arreglos energéticos accesibles. A pesar de que el sistema puede estar en un solo arreglo en un instante, su energía está verdaderamente dispersa porque en el siguiente instante puede estar en una disposición diferente: esto equivale a una 'danza temporal' sobre una fracción muy pequeña del número hiperastronómico de microestados predicho por la relación Boltzmann. El relato que aquí se da se basa en un comentario escrito en correspondencia de F. L. Lambert.

[2] De la ecuación (a),\(\mathrm{T}. \left.\mathrm{dS}=[\mathrm{K}]-\left[\mathrm{JK}^{-1}\right]=[]\right]+\left[\mathrm{J} \mathrm{} \mathrm{mol}^{-1}\right]=[\mathrm{J}]\)

[3] Las ecuaciones (a) y (b) se pueden reexpresar en términos de la contribución al cambio en la entropía\(\mathrm{dS}\) por un proceso (por ejemplo, reacción química) dentro del sistema\(\mathrm{d}_{\mathrm{i}}\mathrm{S}\). Entonces

\[\mathrm{T} \, \mathrm{dS}=\mathrm{q}+\mathrm{T} \, \mathrm{d}_{\mathrm{s}} \mathrm{S}\]

donde

\[\mathrm{d}_{\imath} \mathrm{S}>0\]

La Ecuación (B) es la Segunda Ley en que\(\mathrm{d}_{\mathrm{i}}\mathrm{S}\) no puede ser negativa. Para un proceso reversible\(\mathrm{d}_{\mathrm{i}}\mathrm{S}=0\). Pero para todos los procesos en el mundo real,\(\mathrm{d}_{\mathrm{i}}\mathrm{S}\) es positivo. En otras palabras, todos los procesos espontáneos ocurren en la dirección en la que hay una contribución positiva desde\(\mathrm{d}_{\mathrm{i}}\mathrm{S}\) el cambio en la entropía\(\mathrm{dS}\).

[4] Este concepto de cambio espontáneo, aunado a la idea de que los cambios ocurren en una dirección predefinida, se vincula con la idea de que el tiempo es “unilateral”. a) I. Prigogine, Del ser al devenir, Freeman, San Francisco, 1980, página 6. (b) véase también G. Nicolis e I. Prigogine, Self-Organization in Non-Equilibris Systems, Wiley, Nueva York, 1977.

[5] La ecuación (a) forma la base de un comentario frecuentemente citado. Para un sistema aislado,\(\mathrm{q}\) es cero. Entonces\(\mathrm{T} \, \mathrm{dS}=\mathrm{A} \, \mathrm{d} \xi\) donde\(\mathrm{A} \, \mathrm{d} \xi \geq 0\)

Entonces para todos los procesos espontáneos en un sistema aislado,\(\mathrm{dS} >0\). Esta es la base de la afirmación de que la entropía del universo va en aumento si el universo puede ser tratado como un sistema aislado. Pero estos comentarios se apartan de los intereses inmediatos de los químicos.