1.9.3: Entropía y Reacción Espontánea

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Page ID: 79606

Michael J Blandamer & Joao Carlos R Reis
University of Leicester & Faculdade de Ciencias

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A menudo se afirma que la entropía de un sistema es un máximo en equilibrio. Esto no es generalmente cierto y ciertamente no es el caso de los sistemas cerrados ya sea en (a) fijo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\), o (b) fijo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{V}\).

Reescribimos la Ecuación Maestra de la siguiente manera:

\[\mathrm{dS}=(1 / \mathrm{T}) \, \mathrm{dU}+(\mathrm{p} / \mathrm{T}) \, \mathrm{dV}+(\mathrm{A} / \mathrm{T}) \, \mathrm{d} \xi ; \mathrm{A} \, \mathrm{d} \xi \geq \text { zero }\]

La temperatura\(\mathrm{T}\) es positiva y no nula. A energía constante y volumen constante (es decir, isoenergético e isocórico), los procesos espontáneos van acompañados de un aumento de la entropía. Esta afirmación es importante en la termodinámica estadística donde la condición, 'constante\(\mathrm{U}\) y\(\mathrm{V}\) constante' es importante.

La siguiente ecuación define la entalpía\(\mathrm{H}\) de un sistema cerrado.

\[\mathrm{H}=\mathrm{U}+\mathrm{p} \, \mathrm{V}\]

Entonces

\[\mathrm{dU}=\mathrm{dH}-\mathrm{p} \, \mathrm{dV}-\mathrm{V} \, \mathrm{dp}\]

De la ecuación (a),

\[\mathrm{dS}=(1 / \mathrm{T}) \, \mathrm{dH}-(\mathrm{p} / \mathrm{T}) \, \mathrm{dV}-(\mathrm{V} / \mathrm{T}) \, \mathrm{dp}+(\mathrm{p} / \mathrm{T}) \, \mathrm{dV}+(\mathrm{A} / \mathrm{T}) \, \mathrm{d} \xi \text { with } \mathrm{A} \, \mathrm{d} \xi \geq \text { zero }\]

Por lo tanto,

\[\mathrm{dS}=(1 / \mathrm{T}) \, \mathrm{dH}-(\mathrm{V} / \mathrm{T}) \, \mathrm{dp}+(\mathrm{A} / \mathrm{T}) \, \mathrm{d} \xi ; \mathrm{A} \, \mathrm{d} \xi \geq \text { zero }\]

La temperatura siempre\(\mathrm{T}\) es positiva. Por lo tanto, a entalpía y presión constantes (es decir, isoentálpico e isobárico) todos los procesos espontáneos producen un aumento de la entropía.

Se han identificado dos conjuntos de condiciones bajo las cuales un aumento de la entropía acompaña a un proceso espontáneo. Si seguimos un argumento similar con respecto a la energía Gibbs, el resultado no es sencillo. Por definición,

\[\mathrm{G}=\mathrm{H}-\mathrm{T} \, \mathrm{S}\]

Entonces

\[\mathrm{dG}=\mathrm{dH}-\mathrm{T} \, \mathrm{dS}-\mathrm{S} \, \mathrm{dT}\]

\[\mathrm{S}=-\mathrm{dG} / \mathrm{dT}+\mathrm{dH} / \mathrm{dT}-\mathrm{T} \, \mathrm{dS} / \mathrm{dT}\]

Pero a partir de la ecuación (e)

\[\mathrm{dH} / \mathrm{dT}=\mathrm{T} \, \mathrm{dS} / \mathrm{dT}+(\mathrm{V} / \mathrm{T}) \, \mathrm{dp} / \mathrm{dT}-(\mathrm{A} / \mathrm{T}) \, \mathrm{d} \xi / \mathrm{dT}\]

Por lo tanto,

\[\mathrm{S}=-(\mathrm{dG} / \mathrm{dT})+\mathrm{V} \,(\mathrm{dp} / \mathrm{dT})-\mathrm{A} \,(\mathrm{d} \xi / \mathrm{dT}) \text { with } \mathrm{A} \, \mathrm{d} \xi \geq \text { zero }\]

Claramente no se pueden sacar conclusiones definitivas sobre los cambios en la entropía S bajo condiciones isobáricas - isotérmicas. Hacemos hincapié en estos puntos porque de nuevo a menudo resulta tentador vincular, equivocadamente, entropías al grado de 'confuración'. Esta es la base de muchas explicaciones de entropía. Por ejemplo, ni el volumen ni la energía de una baraja de cartas cambian al barajar. Si lo que realmente sucede al barajar una nueva baraja de cartas bien ordenada aclara el significado de la entropía parece dudoso.