1.9.5: Entropias- Soluciones- Entropías Molares Parciales Limitantes
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Una ecuación clave relaciona el potencial químico y la entropía molar parcial del soluto-\(j\). Para un soluto dado\(j\) en una solución acuosa,
\[\mathrm{S}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})=-\left[\partial \mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq}) / \partial T\right]_{\mathrm{p}}\]
Para apreciar la importancia de la ecuación (a) limitamos inicialmente nuestra atención a las propiedades de una solución cuyas propiedades termodinámicas son ideales. Una solución acuosa dada contiene soluto\(j\) a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión ambiente (que está cerca de la presión estándar).
\[\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{id} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)\]
Usando la ecuación (a),
\[\mathrm{S}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{id} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\mathrm{S}_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})-\mathrm{R} \, \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)\]
\(\mathrm{S}_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\)es la entropía molar parcial del soluto\(j\) en una solución acuosa ideal que tiene molalidad unitaria [1,2]. Por lo tanto, para soluciones tanto reales como ideales [3],
\[\operatorname{limit}\left(m_{j} \rightarrow 0\right) S_{j}(a q ; T ; p)=+\infty\]
En otras palabras, la entropía molar parcial limitante para el soluto\(j\) es infinita. Curiosamente si la solución acuosa contiene dos solutos\(j\) y\(\mathrm{k}\), entonces la siguiente condición se mantiene para soluciones a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(\mathrm{p}\).
\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0 ; \mathrm{m}_{\mathrm{k}} \rightarrow 0\right)\left[\mathrm{S}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})-\mathrm{S}_{\mathrm{k}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\right]=\mathrm{S}_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq})-\mathrm{S}_{\mathrm{k}}^{0}(\mathrm{aq})\]
Del mismo modo
\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0 ; \mathrm{m}_{\mathrm{k}} \rightarrow 0\right)\left[\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})-\mu_{\mathrm{k}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\right]=\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq})-\mu_{\mathrm{k}}^{0}(\mathrm{aq})\]
La entropía molar parcial del soluto\(j\) en una solución real viene dada por la ecuación (g).
\ [\ begin {alineado}
&S_ {j} (a q; T; p) =\\
&S_ {j} ^ {0} (a q; T; p) -R\,\ ln\ izquierda (m_ {j}/m^ {0}\ derecha) -R\,\ ln\ izquierda (\ gamma_ {j}\ derecha) -R\, T\,\ izquierda [\ frac {\ parcial\ ln\ izquierda (\ gamma_ {j}\ derecha)} {\ T parcial}\ derecha] _ {p}
\ final {alineado}\]
Una solución acuosa dada que tiene propiedades termodinámicas que son ideales contiene un soluto\(j\), molalidad\(\mathrm{m}_{j}\). La entropía molar parcial del disolvente viene dada por la ecuación (h).
\[\mathrm{S}_{1}(\mathrm{aq} ; \mathrm{id} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\mathrm{S}_{1}^{*}(\ell ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})+\mathrm{R} \, \mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\]
Por lo tanto,
\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \mathrm{S}_{1}(\mathrm{aq} ; \mathrm{id} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\mathrm{S}_{1}^{*}(\ell ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\]
Cuando se diluye una solución ideal, la entropía molar parcial del disolvente se aproxima a la del disolvente puro.
Se prepara una solución acuosa dada utilizando\(1 \mathrm{~kg}\) disolvente y\(\mathrm{m}_{j}\) moles de soluto\(j\) a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(\mathrm{p}\), estando esta última próxima a la presión estándar. La entropía de la solución viene dada por la ecuación (j).
\[\mathrm{S}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)=\mathrm{M}_{1}^{-1} \, \mathrm{S}_{1}(\mathrm{aq})+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{S}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})\]
En el caso de que las propiedades termodinámicas de la solución sean ideales la entropía de la solución viene dada por la ecuación (k).
\ [\ begin {alineado}
&\ mathrm {S}\ left (\ mathrm {aq};\ mathrm {id};\ mathrm {w} _ _ {1} =1\ mathrm {~kg}\ derecha) =\\
&\ quad\ mathrm {M} _ {1} ^ {-1}\,\ izquierda [\ mathrm {S} _ _ {1} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {M} _ {1}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha] +\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ left [\ mathrm {S} _ _ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {aq}) -\ mathrm {R}\,\ ln\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha)\ derecha]
\ final {alineado}\]
Curiosamente,
\ [\ begin {alineado}
&\ nombreoperador {límite}\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ fila derecha 0\ derecha)\ mathrm {S}\ izquierda (\ mathrm {aq};\ mathrm {id};\ mathrm {w} _ _ {1} =1\ mathrm {~kg}\ derecha) =\\
&\ mathrm {M} _ {1} ^ {-1}\,\ mathrm {S} _ {1} ^ {*} (\ ell) + (0)\,\ left [\ mathrm {S} _ _ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {aq}) -\ mathrm {R}\,\ ln\ izquierda (0/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha)\ derecha]
\ final {alineado}\]
Pero
\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)=0\]
En otras palabras, la entropía para una solución ideal en el límite de dilución infinita viene dada por la entropía del disolvente puro. Para una solución real,
\[\mathrm{S}_{1}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\mathrm{S}_{1}^{*}(\ell ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})+\phi \, \mathrm{R} \, \mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}} \,\left(\frac{\partial \phi}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}\]
Por lo tanto,
\ [\ begin {alineada}
&\ mathrm {S}\ izquierda (\ mathrm {aq};\ mathrm {w} _ {1} =1\ mathrm {~kg};\ mathrm {T};\ mathrm {p}\ derecha)\\
&=\ mathrm {M} _ _ {1} ^ {-1}\,\ izquierda [\ mathrm {S} _ {1} ^ {*} (\ ell;\ mathrm {T};\ mathrm {p}) +\ phi\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {M} _ {1}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}} +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ mathrm {M} _ {1}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ izquierda (\ frac {\ parcial\ phi} {\ parcial\ mathrm {T}}\ derecha) _ {\ mathrm {p}}\ derecha]\\
&\ quad+\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}\,\ left [\ mathrm {S} _ _ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {aq};\ mathrm {T};\ mathrm {p}) -\ mathrm {R}\,\ ln\ izquierda (\ mathrm {m} _ _ {\ mathrm {j}}\,\ gamma_ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) -\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ izquierda (\ frac {\ parcial\ ln\ izquierda (\ gamma_ {\ mathrm {j}}\ derecha)} {\ parcial\ mathrm {T}}\ derecha) _ {\ mathrm {p}\ derecha]
\ final {alineado}\]
La diferencia\(\left[\mathrm{S}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}\right)-\mathrm{S}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{id} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}\right)\right]\) produce el exceso de entropía,\(\mathrm{S}^{\mathrm{E}}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}\right)\).
Notas al pie
[1] Para una solución salina, la entropía molar parcial estándar de la sal viene dada por la suma de entropías molares parciales estándar de los iones. Para una sal 1:1,\(S_{j}^{0}(a q)=S_{+}^{0}(a q)+S_{-}^{0}(a q)\)
[2] Y. Marcus y A. Loewenschuss, Annu. Rep. Prog. Chem., Ser. C, Phys. Chem., 1984, 81, capítulo 4.
[3] Para comentarios sobre la entropía de dilución de soluciones salinas ver (un artículo clásico), H. S. Frank y A. L. Robinson, J. Chem. Phys.,1940, 8 ,933.
[4] Para comentarios sobre entropías molares parciales de solutos apolares en soluciones acuosas ver, H. S. Frank y F. Franks, J. Chem. Phys.,1968, 48 ,4746.