1.10.8: Energías Gibbs- Soluciones- Interacciones Soluto-Soluto

En soluciones reales, las moléculas de soluto no están infinitamente separadas. Con el aumento en la concentración de soluto, la separación media de moléculas de soluto disminuye [1]. Las desviaciones en las propiedades de las soluciones reales de solutos neutros de ideal se pueden entender en términos de contacto, solapamiento e interacción entre las coesferas de disolvente que rodean las moléculas de soluto [2]. Se pueden identificar dos casos limitantes. En un caso se produce solapamiento entre las coesferas para las que la organización de las moléculas de disolvente es compatible, lo que lleva a una interacción atractiva entre dos moléculas de soluto; un efecto estabilizador. En el caso contrario, la organización del disolvente en las coesferas es incompatible, lo que lleva a la repulsión entre las moléculas de soluto; es decir, un efecto desestabilizante. Estas ideas pueden formularse cuantitativamente conduciendo a una comprensión de los factores que controlan las propiedades de los solutos en solución acuosa.

Una solución dada se prepara usando\(1 \mathrm{~kg}\) agua (\(\ell\)) y\(\mathrm{m}_{j}\) moles de soluto\(j\). El potencial químico del agua solvente está relacionado con el\(\mathrm{m}_{j}\) uso de la ecuación (a).

\[\mu_{1}(\mathrm{aq})=\mu_{1}^{*}(\ell)-\phi \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{M}_{1}\]

Aquí\(\mu_{1}^{*}(\ell)\) está el potencial químico del agua solvente al mismo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\);\(\phi\) es el coeficiente osmótico práctico que es la unidad para una solución que tiene propiedades termodinámicas que son ideales;\(\mathrm{M}_{1}\) es la masa molar del agua. La diferencia\(\left[\mu_{1}(\mathrm{aq})-\mu_{1}^{*}(\ell)\right]\) es igual\(\left[-\phi \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{M}_{1}\right]\). Por lo tanto, para una solución ideal donde\(\phi\) hay unidad, la adición de un soluto disminuye el potencial químico del disolvente; es decir, estabiliza el disolvente.

El potencial químico del soluto\(\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})\) se relaciona con la molalidad\(\mathrm{m}_{j}\) usando la ecuación (b).

\[\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq})+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \gamma_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)\]

Reescribimos la ecuación (b) en forma extendida.

\[\mu_{j}(a q)=\mu_{j}^{0}(a q)+R \, T \, \ln \left(m_{j} / m^{0}\right)+R \, T \, \ln \left(\gamma_{j}\right)\]

O,

\[\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{id})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq})+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)\]

De ahí\(\gamma_{j}\) que mida hasta qué punto el potencial químico del soluto\(j\) en la solución real difiere del de una solución ideal. Si\(\gamma_{j} > 1\) [y por lo tanto\(\ln \left(\gamma_{j}\right)>0\)]\(\mu_{j}(\mathrm{aq})<\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{id})\), las interacciones soluto-soluto desestabilizan el soluto. Si\(\gamma_{\mathrm{j}}<1\) [y por lo tanto\(\ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)<0\)]\(\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})>\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{id})\), y así estas interacciones estabilizan el soluto. [\(\mathrm{NB} \gamma_{j}\)no puede ser negativo.]

Los potenciales químicos del soluto y el disolvente están unidos por la ecuación de Gibbs — Duhem que para soluciones acuosas (a fija\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\)) que contiene\(1 \mathrm{~kg}\) agua toma la siguiente forma.

\[\left(1 / M_{1}\right) \, d \mu_{1}(a q)+m_{j} \, d \mu_{j}(a q)=0\]

Entonces,

\ [\ begin {alineado}
\ izquierda (1/\ mathrm {M} _ _ {1}\ derecha)\,\ mathrm {d}\ izquierda [\ mu_ {1} ^ {*} (\ ell) -\ phi\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ mathrm {M} _ {1}\ derecha]\\
&+\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ mathrm {d}\ izquierda [\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {aq}) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\ ,\ ln\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ gamma_ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha)\ derecha] =0
\ final {alineado}\]

O,

\[-\mathrm{d}\left[\phi \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right]+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d} \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \gamma_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)=0\]

Esta última ecuación vincula cambios en el coeficiente osmótico\(\phi\) y\(\gamma_{j}\). En otras palabras, una perturbación que afecta al disolvente retroalimenta a las propiedades del soluto. Esta es la comunicación Gibbs-Duhem. En el presente contexto, la ecuación (g) explica por qué la interacción entre las coesferas retroalimenta las propiedades del soluto. En consecuencia, la ecuación de Gibbs-Duhem se utiliza para cambiar entre ecuaciones que describen\(\phi\) y\(\gamma_{j}\). Así, a partir de la ecuación (g), [3]

\[\mathrm{d}\left[\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \,(1-\phi)\right]+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d} \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)=0\]

La ecuación (h) se puede escribir en dos formas dependiendo en qué dirección deseamos proceder. Así, a partir de la ecuación (h) [4],

\[(1-\phi)=-\left(1 / m_{j}\right) \, \int_{m(j)=0}^{m(j)} m_{j} \, d \ln \left(\gamma_{j}\right)\]

En otras palabras, tenemos una ecuación para\(\phi\) y en términos de\(\gamma_{j}\). Alternativamente [5] podemos expresar\(\gamma_{j}\) en términos de\(\phi\) y su dependencia de\(\mathrm{m}_{j}\).

\[\left.\int_{m(j)=0}^{m(j)} d \ln \left(\gamma_{j}\right)=\int_{m(j)=0}^{m(j)} d(1-\phi)+\int\left[(1-\phi) / m_{j}\right)\right] \, d m_{j}\]

Entonces

\[\ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)=(\phi-1)+\int_{\mathrm{m}(\mathrm{j})=0}^{\mathrm{m}(\mathrm{j})}(\phi-1) \, \mathrm{d} \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)\]

De ahí que se\(\gamma_{j}\) pueda calcular a partir del conocimiento\(\phi\) y su dependencia de la dependencia de\(\mathrm{m}_{j}\).

Notas al pie

[1] R. A. Robinson y R. H. Stokes, Electrolyte Solutions, Butterworths, Londres, 2do. edn.,1959, capítulo 1.

[2] J. J. Kozak, W. S. Knight y W. Kauzmann, J. Chem. Física,1968, 48 ,675.

[3]\ (\ comenzar {alineado}
&-\ phi\, d m_ {j} -m_ {j}\, d\ phi+m_ {j}\, d m_ {j}/m_ {j} +m_ {j}\,\ ln\ izquierda (\ gamma_ {j}\ derecha) =0\\
&\ texto {O,}\ mathrm {dm}\ mathrm {j}} -\ phi\, d\ mathrm {~m} _ {\ mathrm {j}} -\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ mathrm {d}\ phi+\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ ln\ izquierda (\ gamma_ {\ mathrm {j}}\ derecha) =0
\ end {alineado}\)

[4]\ (\ begin {array} {r}
\ int_ {\ mathrm {m} (\ mathrm {j} j=0} ^ {\ mathrm {m} (\ mathrm {j})}\ mathrm {d}\ izquierda [\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\, (1-\ phi)\ derecha] =-\ int_ {mathrm\ {m} (\ mathrm {j}) =0} ^ {\ mathrm {m} (\ mathrm {j})}\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ mathrm {d}\ ln\ left (\ gamma_ {\ mathrm {j}}\ derecha)\
\ mathrm {m } _ {\ mathrm {j}}\, (1-\ phi) =-\ int_ {\ mathrm {m} (\ mathrm {j}) =0} ^ {\ mathrm {m} (\ mathrm {j})}\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ mathrm {d}\ ln\ left (\ gamma_ {\ mathrm {j}}\ derecha)
\ end {array}\)

[5] De la ecuación (h),\(\mathrm{d} \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)=\left(1 / \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right) \, \mathrm{d}\left[\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \,(\phi-1)\right]\)

O,

\[\left.\int_{m(j)=0}^{m(j)} d \ln \left(\gamma_{j}\right)=\int_{m(j)=0}^{m(j)} d(\phi-1)+\int\left[(\phi-1) / m_{j}\right)\right] \, d m_{j}\]