1.10.7: Energías Gibbs- Soluciones- Parámetros Phi y ln (gamma)

El coeficiente osmótico práctico se puede calcular conociendo la\(\gamma_{\mathrm{j}}\) dependencia de la molalidad del soluto\(j\). Por supuesto que en esta etapa desconocemos la forma de la\(\gamma_{\mathrm{j}}\) dependencia de\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\). De hecho\(\gamma_{\mathrm{j}}\) también depende del soluto, temperatura y presión. Pero para un sistema dado (en fijo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\)) podríamos expresarnos\(\phi\) como una expansión en serie de la molalidad\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\). Por lo tanto,

\[\phi=1+a_{1} \, m_{j}+a_{2} \, m_{j}^{2}+a_{3} \, m_{j}^{3}+\ldots \ldots\]

Curiosamente esta supuesta dependencia es equivalente a una expansión en serie en la fracción molar de soluto\(\mathrm{x}_{\mathrm{j}}\) para\(1 \mathrm{nf}_{1}\), donde\(\mathrm{f}_{1}\) está el coeficiente de actividad (racional) para el disolvente [1,2].

\[\operatorname{lnf}_{1}=\mathrm{b}_{1} \, \mathrm{x}_{\mathrm{j}}^{2}+\mathrm{b}_{1} \, \mathrm{x}_{\mathrm{j}}^{3}+\mathrm{b}_{3} \, \mathrm{x}_{\mathrm{j}}^{4}+\ldots \ldots\]

Aquí\(\mathrm{b}_{1}, \mathrm{~b}_{2}, \mathrm{~b}_{3} \ldots\) dependen del soluto (para dado\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\)). El vínculo entre las dos ecuaciones se puede expresar de la siguiente manera.

\[\mathrm{b}_{1}=-\left[(1 / 2)+\mathrm{M}_{1}^{-1} \, \mathrm{a}_{1}\right]\]

\[\mathrm{b}_{2}=-\left[(2 / 3)+2 \, \mathrm{M}_{1}^{-1} \, \mathrm{a}_{1}+\mathrm{M}_{1}^{-2} \, \mathrm{a}_{2}\right]\]

\[\mathrm{b}_{3}=-\left[(3 / 4)+3 \, \mathrm{M}_{1}^{-1} \, \mathrm{a}_{1}+3 \, \mathrm{M}_{1}^{-2} \, \mathrm{a}_{2}+\mathrm{a}_{3} \, \mathrm{M}_{1}^{-3}\right]\]

Notas al pie

[1] J. J. Kozak, W. S. Knight y W. Kauzmann, J. Chem. Phys., 1968, 48, 675.

[2] Por definición, para una solución j en disolvente, la sustancia química 1,

\[\mathrm{x}_{\mathrm{j}}=\mathrm{m}_{\mathrm{j}} /\left(\mathrm{M}_{\mathrm{l}}^{-1}+\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)\]

donde\(\mathrm{M}_{1}\) es la masa molar del disolvente expresada en\(\mathrm{kg mol}^{-1}\). De ahí la molalidad del soluto\(j\),

\[\mathrm{m}_{\mathrm{j}}=\mathrm{x}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{M}_{\mathrm{l}}^{-1} \,\left(1-\mathrm{x}_{\mathrm{j}}\right)^{-1}\]

Nos expandimos\(\left(1-x_{j}\right)^{-1}\) con base en la premisa de que\(0<\mathrm{x}_{\mathrm{j}}<<1.0\) para soluciones diluidas. Entonces,

\[\mathrm{m}_{\mathrm{j}}=\mathrm{x}_{\mathrm{j}} \mathrm{M}_{1}^{-1} \,\left[1+\mathrm{x}_{\mathrm{j}}+\mathrm{x}_{\mathrm{j}}^{2}+\mathrm{x}_{\mathrm{j}}^{3}+\ldots \ldots\right]\]

o, m x j jj jj M x x x = + + ++ − 1 1 234 [...] (d)

Aquí llevamos todos los términos hasta e incluyendo el cuarto poder de xj. Pero de los dos métodos para relacionar µ1 (aq) con la composición de una solución, 1nx f M m 11 1 j () ⋅ =−⋅ φ (e)

Entonces, 1 1 11 1 1 2 2 3 3 nx f M m m m m j jjj () [...] ⋅ =− ⋅ + ⋅ + ⋅ + ⋅ + a a a (f)

o, 1 11 1 11 2 2 3 3 4 nf n M m m m m j jj j j x a a a =− − − ⋅ + ⋅ + ⋅ + ⋅ + () [...] (g)

Pero para soluciones diluidas, −− =+ + + 11 2 3 4 2 34 nx x x j jj j () (/) (/) (/) x (h)

Usando la ecuación (c) para mj como una función de xj en el contexto de la ecuación (f), obtenemos una ecuación para ln (f1). 1 234 1 2 34 nf x x j j () (/) (/) (/) x =+ + + −− − − xxxx jj jj 234 1 4 j 1 1 3 j 1 1 1 2 j 1 − M ⋅ x ⋅ a 2 − ⋅ a 2 − ⋅ M ⋅ x ⋅ a − 3⋅ M ⋅ x ⋅ a − − − − ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ − − M xa M xa 1 j j 2 3 2 1 2 4 2 3 − ⋅ − M xa 1 j 3 4 3 (i)

Por lo tanto, 1n (f1) = {[(/) () ()]} − +⋅ − 1 2 1 1 1 2 a M x j} {[(2/3) (2 a M) (a M)] x3 j 2 2 1 1 1 1 + − + ⋅ ⋅ − ⋅ − − +⋅ + ⋅ + ⋅ ⋅ + ⋅ − −− {[/) () ()]} 34 3 3 1 1 1 1 2 1 2 3 1 3 4 AM am am x j (j)