1.10.12: Energías Gibbs- Soluciones- Dos Solutos Neutros

Se preparó una solución acuosa dada que contenía dos solutos neutros\(\mathrm{j}\),\(\mathrm{i}\) y, (por ejemplo, urea y sacarosa) usando\(1 \mathrm{~kg}\) agua a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(\mathrm{p}\) (que estaba cerca de la ambiente). Las molalidades de los dos solutos fueron\(\mathrm{m}_{\mathrm{i}}\) y\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\) El potencial químico del disolvente en la solución acuosa mixta viene dado por la ecuación (a) donde para una solución ideal el coeficiente osmótico práctico\(\phi\) es la unidad. Entonces,

\[\mu_{1}(\mathrm{aq})=\mu_{1}^{*}(\ell)-\phi \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{M}_{1} \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{i}}+\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)\]

Los potenciales químicos de los dos solutos se relacionan con sus molalidades utilizando las ecuaciones (b) y (d).

\[\mu_{\mathrm{i}}(\mathrm{aq})=\mu_{\mathrm{i}}^{0}(\mathrm{aq})+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{i}} \, \gamma_{\mathrm{i}} / \mathrm{m}^{0}\right)\]

donde

\[\left.\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{i}} \rightarrow 0 ; \mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \gamma_{\mathrm{i}}=1.0 \quad \text { (at all } \mathrm{T} \text { and } \mathrm{p}\right)\]

Del mismo modo,

\[\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq})+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \gamma_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)\]

donde

\[\left.\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{i}} \rightarrow 0 ; \mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \gamma_{\mathrm{j}}=1.0 \quad \text { (at all T and } \mathrm{p}\right)\]

Por lo tanto, la energía Gibbs de una solución preparada con\(1 \mathrm{~kg}\) agua viene dada por la ecuación (f).

\ [\ begin {alineado}
\ mathrm {G}\ izquierda (\ mathrm {aq};\ mathrm {w} _ {1}/\ mathrm {kg} =1.0\ derecha) =\ izquierda (1/\ mathrm {M} _ _ {1}\ derecha)\, & {\ izquierda [\ mu_ {1} ^ {*} (\ ell) -\ phi\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ mathrm {M} _ {1}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}} +\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha)\ derecha]}\\
+\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\,\ left [\ mu_ {\ mathrm {i}} ^ {0} (\ mathrm {aq}) +\ derecha. &\ izquierda. \ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\,\ gamma_ {\ mathrm {i}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha)\ derecha]\\
&+\ mathrm {m} _ _ {\ mathrm {j}}\,\ izquierda [\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {aq}) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ left (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ gamma_ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) \ derecha]
\ final {alineado}\]

Para la solución correspondiente que tiene propiedades termodinámicas ideales

\ [\ begin {alineada}
\ mathrm {G}\ izquierda (\ mathrm {aq};\ mathrm {w} _ {1}/\ mathrm {kg} =1.0\ derecha) =\ izquierda (1/\ mathrm {M} _ {1}\ derecha)\,\ izquierda [\ mu_ {1} ^ {*} (\ ell) -\ mathrm {R}\,\ mathrm rm {T}\,\ mathrm {M} _ {1}\,\ left (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}} +\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha)\ derecha]\\
+\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i }}\,\ izquierda [\ mu_ {\ mathrm {i}} ^ {0} (\ mathrm {aq}) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha)\ derecha]\\
&+\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ izquierda [\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {aq}) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha)\ derecha]
\ end {alineado}\]

Pero el exceso de energía de Gibbs se define por la ecuación (h).

\[\mathrm{G}^{\mathrm{E}}(\mathrm{aq})=\mathrm{G}(\mathrm{aq})-\mathrm{G}(\mathrm{aq} ; \mathrm{id})\]

De ahí

\[\mathrm{G}^{\mathrm{E}}(\mathrm{aq}) / \mathrm{R} \, \mathrm{T}=\left(\mathrm{m}_{\mathrm{i}}+\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right) \,(1-\phi)+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)+\mathrm{m}_{\mathrm{i}} \, \ln \left(\gamma_{\mathrm{i}}\right)\]

En realidad\(\phi\),\(\gamma_{\mathrm{i}}\) y\(\gamma_{\mathrm{j}}\) están vinculados. No pueden cambiar independientemente. Según la ecuación de Gibbs-Duhem (en fijo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\)),

\[\left(1 / M_{1}\right) \, d \mu_{1}(a q)+m_{j} \, d \mu_{j}+m_{i} \, d \mu_{i}=0\]

Consideramos el caso donde la solución se ve perturbada por un cambio en la molalidad\(\mathrm{dm}_{\mathrm{j}}\), reconociendo que los potenciales químicos del disolvente y los solutos cambian. Por lo tanto,

\[\left(1 / M_{1}\right) \,\left(d \mu_{1}(a q) / d m_{j}\right)+m_{j} \,\left(d \mu_{j} / d m_{j}\right)+m_{i} \,\left(d \mu_{i} / d m_{j}\right)=0\]

Por lo tanto, de la ecuación (j),

\ [\ begin {alineado}
&\ left (1/\ mathrm {M} _ {1}\ derecha)\,\ frac {\ mathrm {d}} {\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {j}}}\ izquierda [\ mu_ {1} ^ {*} (\ ell) -\ phi\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ mathrm {M} _ {1}\,\ left (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}} +\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha)\ derecha]\\
&+\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\,\ frac {\ mathrm {d}} {\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {j}}}\ left [\ mu_ {\ mathrm {i}} ^ {0} (\ mathrm {aq}) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ left (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\,\ ma_ {\ mathrm {i}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha)\ derecha]\\
&\ quad+\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ frac {\ mathrm {d}} {\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {j}}}\ left [\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {aq}) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ left (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ gamma_ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha)\ derecha] =0
\ end {alineado}\]

En el caso considerado aquí la molalidad\(\mathrm{m}_{\mathrm{i}}\) no cambia. Luego (a constante,\(\mathrm{m}_{\mathrm{i}}\)\(\mathrm{T}\),\(\mathrm{p}\) y masa de disolvente),

\[-\left(\mathrm{m}_{\mathrm{i}}+\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right) \,\left[\frac{\partial \phi}{\partial \mathrm{m}_{\mathrm{j}}}\right]_{\mathrm{m}(\mathrm{i})}+(1-\phi)+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \,\left[\frac{\partial \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)}{\partial \mathrm{m}_{\mathrm{j}}}\right]_{\mathrm{m}(\mathrm{i})}+\mathrm{m}_{\mathrm{i}} \,\left[\frac{\partial \ln \left(\gamma_{\mathrm{i}}\right)}{\partial \mathrm{m}_{\mathrm{j}}}\right]_{\mathrm{m}(\mathrm{i})}=0\]

Con la ayuda de esta última ecuación exploramos cómo la energía de Gibbs depende de la molalidad del soluto\(j\) en constante\(\mathrm{m}_{\mathrm{i}}\). Luego de la ecuación (i),

\ [\ begin {alineado}
\ frac {1} {R\, T}\,\ izquierda [\ frac {\ parcial G^ {\ mathrm {E}} (\ mathrm {aq})} {\ parcial\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}}\ derecha] &=-\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}} +\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha)\,\ izquierda [\ frac {\ parcial\ phi} {\ parcial\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}}\ derecha] _ {\ mathrm {m} (\ mathrm {i})} + (1-\ phi) \\
&+\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ izquierda [\ frac {\ parcial\ ln\ izquierda (\ gamma_ {\ mathrm {j}}\ derecha)} {\ parcial\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}}\ derecha] _ {\ mathrm {m} (\ mathrm {i})} +\ ln\ izquierda (\ gamma_ {\ mathrm {j}}\ derecha) +\ mathrm {m} _ {\ mathrm {i}}\,\ izquierda [\ frac {\ parcial\ ln\ izquierda (\ gamma_ {\ mathrm {i}}\ derecha)} {\ parcial\ mathrm { m} _ {\ mathrm {j}}}\ derecha] _ {\ mathrm {m} (\ mathrm {i})}
\ end {alineado}\]

La comparación de las ecuaciones (m) y (n) muestra que la dependencia diferencial de\(\mathrm{G}^{\mathrm{E}}(\mathrm{aq})\)\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\) en constante\(\mathrm{m}_{\mathrm{i}}\) está relacionada con\(\ln \left(\gamma_{\mathrm{s}}\right)\);

\[\ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)=\frac{1}{\mathrm{R} \, \mathrm{T}} \,\left[\frac{\partial \mathrm{G}^{\mathrm{E}}(\mathrm{aq})}{\partial \mathrm{m}_{\mathrm{j}}}\right]\]

Si la solución se diluye, entonces se\(\mathrm{G}^{\mathrm{E}}(\mathrm{aq})\) puede describir usando parámetros de interacción de energía de Gibbs por pares. Así

\[\mathrm{G}^{\mathrm{E}}(\mathrm{aq})=\mathrm{g}_{\mathrm{ji}} \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)^{2}+2 \, \mathrm{g}_{\mathrm{ij}} \, \mathrm{m}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}} \,\left(\mathrm{m}^{0}\right)^{-2}+\mathrm{g}_{\mathrm{ii}} \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{i}} / \mathrm{m}^{0}\right)^{2}\]

Aquí\(\mathrm{g}_{i i}\) y\(\mathrm{g}_{j j}\) son parámetros de interacción de energía de Gibbs por pares homotácticos mientras que\(\mathrm{g}_{i j}\) es el parámetro heterotáctico correspondiente. Según la ecuación (p) la dependencia diferencial de la\(\mathrm{G}^{\mathrm{E}}(\mathrm{aq})\) molalidad\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\) a constante\(\mathrm{m}_{\mathrm{i}}\) viene dada por la ecuación (q). Por lo tanto,

\[\left[\frac{\partial \mathrm{G}^{\mathrm{E}}(\mathrm{aq})}{\partial \mathrm{m}_{\mathrm{j}}}\right]_{\mathrm{m}(\mathrm{i})}=2 \, \mathrm{g}_{\mathrm{j}} \,\left(\mathrm{m}^{0}\right)^{-2} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}+2 \, \mathrm{g}_{\mathrm{ij}} \,\left(\mathrm{m}^{0}\right)^{-2} \, \mathrm{m}_{\mathrm{i}}\]

La combinación de las ecuaciones (o) y (q) produce una ecuación\(\ln \left(\gamma_{j}\right)\) como una función de dos parámetros de interacción por pares. Entonces [1],

\[\ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)=\left[\frac{2}{R \, T}\right] \,\left[\frac{1}{m^{0}}\right]^{2} \,\left[g_{i j} \, m_{j}+g_{i j} \, m_{i}\right]\]

En otras palabras, simplemente\(\ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)\) se relaciona con la molalidad de los dos solutos. En muchas aplicaciones nos preocupa una solución en la que\(\mathrm{m}_{\mathrm{i}} >> \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\) tal que la solución contenga sólo un rastro de soluto\(j\). Se escribe el coeficiente de actividad para\(j\) el soluto\(\gamma_{\mathrm{j}}^{\mathrm{T}}\). Este último describe el efecto de las interacciones soluto-soluto sobre soluto\(j\). Si establecemos\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \cong 0\), entonces la ecuación (r) produce una ecuación para\(\gamma_{\mathrm{j}}^{\mathrm{T}}\) en términos de\(\mathrm{m}_{\mathrm{i}}\).

\[\ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}^{\mathrm{T}}\right)=\left[\frac{2}{\mathrm{R} \, \mathrm{T}}\right] \,\left[\frac{1}{\mathrm{~m}^{0}}\right]^{2} \, \mathrm{g}_{\mathrm{ij}} \, \mathrm{m}_{\mathrm{i}}\]

Nota al pie

[1]\(\ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)=\left[\frac{2}{\left[\mathrm{~J} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right] \,[\mathrm{K}]}\right] \,\left[\frac{1}{\left[\mathrm{~mol} \mathrm{~kg}{ }^{-1}\right]}\right]^{2} \,\left[\mathrm{J} \mathrm{kg}^{-1}\right] \,\left[\mathrm{mol} \mathrm{kg}{ }^{-1}\right]\)