1.10.13: Energías Gibbs- Soluciones- Hidratos en Solución Acuosa

Una explicación de las propiedades de un soluto j dado en soluciones acuosas es en términos de la formación de un hidrato; J.hj\(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\) donde h es el número de hidratación independiente de la temperatura y la presión [1]. En resumen hay dos descripciones de las soluciones preparadas utilizando\(\mathrm{n}_{1}\) moles de agua y\(\mathrm{n}_{j}\) moles de soluto\(j\). En la descripción A hay\(\mathrm{n}_{j}\) moles de soluto, sustancia química j y n1 moles de disolvente. En la descripción B hay nj moles de soluto j.h\(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\) y\(\left(n_{1}-h \, n_{j}\right)\) moles de agua [2]. En fijo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\) el sistema está en equilibrio, estando por lo tanto en un mínimo en energía Gibbs. La energía Gibbs no depende de nuestra descripción del sistema [3]; ¡no sabe qué descripción favorecemos!

Imaginamos dos platillos abiertos en una cámara parcialmente evacuada a constante\(\mathrm{T}\). Cada platillo contiene la misma cantidad de una solución dada pero etiquetamos un plato A y el otro plato B [4]. Además las energías Gibbs son iguales;\(\mathrm{G}(\mathrm{A}) = \mathrm{G}(\mathrm{B})\). Las presiones de vapor son las mismas para que\(\mu_{1}(\mathrm{aq} ; \mathrm{A})=\mu_{1}(\mathrm{aq} ; \mathrm{B})\). Para el plato A,

\[\mathrm{G}(\mathrm{A})=\mathrm{n}_{1} \, \mu_{1}(\mathrm{aq})+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})\]

Para plato B.

\[\mathrm{G}(\mathrm{B})=\left(\mathrm{n}_{1}-\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{h}\right) \, \mu_{1}(\mathrm{aq})+\mathrm{n}_{\mathrm{jh}} \, \mu_{\mathrm{jh}}(\mathrm{aq})\]

Aquí\(\mu_{j \mathrm{~h}}(\mathrm{aq})\) está el potencial químico del hidrato j.h\(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\) en solución. Eso lo señalamos\(\mathrm{n}_{\mathrm{j}}=\mathrm{n}_{\mathrm{jh}}\). Porque\(\mathrm{G}(\mathrm{A})=\mathrm{G}(\mathrm{B})\), y los potenciales químicos del solvente son los mismos,\(\mu_{j h}(a q)=\mu_{j}(a q)+h \, \mu_{1}(a q)\). La molalidad del hidrato j.h\(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\),\(\mathrm{m}_{\mathrm{jh}}=\mathrm{n}_{\mathrm{jh}} /\left[\left(\mathrm{n}_{1}-\mathrm{h} \, \mathrm{n}_{\mathrm{jh}}\right) \, \mathrm{M}_{1}\right]\) mientras que la molalidad del soluto\(j\)\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}=\mathrm{n}_{\mathrm{j}} /\left[\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{M}_{1}\right]\). Luego en fijo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\),

\ [\ begin {alineado}
&\ mu_ {\ mathrm {jh}} ^ {0} (\ mathrm {aq}) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {jh}}\,\ gamma_ {\ mathrm {jh}}/\ mathrm {m} ^ {^ 0}\ derecha) =\\
&\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {aq}) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ gamma_ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) +\ mathrm {h}\,\ izquierda\ {\ mu_ {1} ^ {*} (\ ell) -\ phi\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ mathrm {M} _ {1}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha\}
\ final {alineado}\]

En el\(\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \gamma_{\mathrm{j}}=1.0\) en absoluto\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\); en el\(\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{jh}} \rightarrow 0\right) \gamma_{\mathrm{jh}}=1.0\) en absoluto\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\). En el mismo límite,\(\phi=1\). De ahí que asumir\(\mathrm{h}\) es independiente de\(\mathrm{m}_{j}\).

\[\mu_{\mathrm{jh}}^{0}(\mathrm{aq})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq})+\mathrm{h} \, \mu_{1}^{*}(\ell)\]

Usamos la ecuación (d) y reorganizamos la ecuación (c) como una ecuación para\(\gamma_{j}\).

\[\ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)=\ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{jh}} / \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)+\mathrm{h} \, \phi \, \mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}+\ln \left(\gamma_{\mathrm{jh}}\right)\]

Afirmaremos que la formación de hidrato por soluto\(j\) explica que las propiedades del soluto no\(j\) son ideales. También afirmamos que las propiedades del hidrato son ideales;\(\gamma_{\mathrm{jh}}=1\). Por otra parte,\(\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}_{\mathrm{jh}}\right)=1-\left(\mathrm{h} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{M}_{1}\right)\) Entonces,

\[\ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)=-\ln \left[1-\left(\mathrm{h} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{M}_{\mathrm{j}}\right)\right]+\mathrm{h} \, \phi \, \mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\]

Si la solución se diluye,\(\phi \cong 1\). Entonces,

\[\ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)=2 \, h \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{M}_{1}\]

El modelo de hidrato para coeficientes de actividad se puede entender de la siguiente manera. Cuando se agregan\(\delta n_{j}\) moles de soluto a una molalidad de solución\(\mathrm{m}_{j}\), los\(\mathrm{h} \, \delta \mathrm{n}_{\mathrm{j}}\) moles de agua se eliminan del 'solvente' y se transfieren al soluto. En estos términos cada molécula de soluto responde a esta mayor competencia por el solvente por otras moléculas de soluto y por lo tanto 'sabe' que hay otras moléculas de soluto en la solución. Cualquier comunicación entre moléculas de soluto en solución se refleja en la medida en que\(\gamma_{j}\) difiere de la unidad.

Notas al pie

[1] L. P. Hammett, Química Física Orgánica, McGraw-Hill, Nueva York, 2do. Edn., 1970, Sección 2.13.

[2]\(\mathrm{h} \, \mathrm{n}_{\mathrm{j}}\) debe ser\(<\mathrm{n}_{1}\)

[3] E. Grunwald, Termodinámica de especies moleculares, Wiley, Nueva York, 1977, capítulo 2.

[4] M. J. Blandamer, J. B. N. Engberts, P. T. Gleeson y J. C. R. Reis, Chem. Soc. Rev., presentada,.