1.10.16: Energías Gibbs- Soluciones salinas- Ecuación de Born

La ecuación del Born [1] se basa en un modelo BBB, “bolas de latón en una bañera” [2]. El disolvente se trata como un continuo dieléctrico caracterizado a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(\mathrm{p}\) por su permitividad relativa\(\varepsilon_{r}\). Los iones son tratados como esferas duras no polarizables, que tienen radio\(r_{j}\). La Ecuación Born describe la diferencia en las propiedades termodinámicas de un mol de iones i que forman un gas perfecto y un mol de iones j en una solución ideal a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(\mathrm{p}\). El cálculo no es sencillo [3-5]. Lo que emerge es la diferencia en las energías de Helmholtz (a constante\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{V}\)) para un mol de\(j\) iones en fases líquidas incompresibles. Las cantidades calculadas se refieren a las energías asociadas a los campos eléctricos sobre los límites\(r_{j} \leq r \leq \infty\). En estos términos la Ecuación Born describe la parte eléctrica del cambio en el potencial químico al transferir un ion de la fase gaseosa, permitividad\(\varepsilon_{0}\), a un solvente, permitividad relativa (eléctrica)\(\varepsilon_{r}\). En efecto, la Ecuación de Born produce parámetros que caracterizan la diferencia entre las propiedades de un mol de\(j\) iones en sistemas ideales que tienen concentraciones iguales a fijos\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\) [6].

\[=-N_{A} \,\left(z_{j} \, e\right)^{2} \,\left[1-\left(1 / \varepsilon_{r}\right)\right] / 8 \, \pi \, r_{j} \, \varepsilon_{0}\]

De manera similar para la transferencia de un mol de\(j\) iones de una solución ideal en disolvente\(\mathrm{s}_{1}\) a una solución ideal en disolvente\(\mathrm{s}_{2}\), el potencial químico de transferencia viene dado por la Ecuación Born asumiendo que\(r_{j}\) es independiente del disolvente.

\[\mathrm{N}_{\mathrm{A}} \,\left(\mathrm{z}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{e}\right)^{2} \,\left[\left(1 / \varepsilon_{\mathrm{r}}(\mathrm{s} 2)\right)-\left(1 / \varepsilon_{\mathrm{r}}(\mathrm{s} 1)\right)\right] / 8 \, \pi \, \mathrm{r}_{\mathrm{j}} \, \varepsilon_{0}\]

Se han hecho muchos intentos para modificar la Ecuación Born con el fin de lograr un acuerdo entre la teoría y las propiedades iónicas termodinámicas medidas, particularmente en el caso de soluciones salinas acuosas. Una preocupación común es la medida en que las moléculas de agua vecinas cercanas forman una capa electroestrictada [7] alrededor de iones en solución, es decir, una capa de moléculas de disolvente que tienen propiedades dieléctricas que difieren de las del disolvente puro a la misma temperatura y presión [8 - 11]. Una preocupación común en este tema es la definición del radio iónico para un ion dado [12 - 16]. No hay acuerdo en cuanto a un conjunto de radios iónicos 'absolutos'. Como señaló Conway en 1966, '... teorías.. basadas en la ecuación Born parecen haber alcanzado un nivel asintótico de utilidad..' [17].

Sin embargo, las correlaciones que involucran propiedades termodinámicas de las soluciones salinas juegan un papel importante.

Las entropías molares parciales estándar para haluros de metales alcalinos en diversos disolventes son funciones lineales de las correspondientes entropías en solución acuosa [18]. Se reporta una correlación similar para entropías iónicas en disolventes acuosos mixtos y las correspondientes entropías en soluciones acuosas [19]. Con referencia a las entalpías, el análisis también adolece de que el radio iónico es sensible a la temperatura [20].

Notas al pie

[1] M. Nace, Z. Phys., 1920, 1, 45.

[2] H. S. Frank citado por H. L. Friedman, J. Electrochem. Soc., 1977, 124, 421c.

[3] H. S. Frank, J. Chem. Phys., 1955, 23, 2023.

[4] J. E. Desnoyers y C. Jolicoeur, Aspectos modernos de Electrochem, ed. B. Conway y J.O'M Bockris.1969, 5 ,1.

[5] J. E. Desnoyers, R. E. Verrall y B. E. Conway, J. Chem. Phys., 1965, 43, 243.

[6]

\ [\ begin {alineado}
& Delta (\ mathrm {pfg}\ fila derecha\ mathrm {s}\ ln)\ mu_ {\ mathrm {j}} =\ izquierda [\ mathrm {mol} ^ {-1}\ derecha]\, [\ mathrm {C}] ^ {2}\,\ {[1] - [1]\}/[1]\, [1]\, [\ mathrm {m}]\,\ izquierda [\ mathrm {Fm} ^ {-1}\ derecha] =\\
& {[\ mathrm {mol}] ^ {-1}\,\ izquierda [\ mathrm {A} ^ {2}\ mathrm {~s} ^ {2}\ derecha]/[\ mathrm {m}]\,\ izquierda [\ mathrm {A} ^ {2}\ mathrm {~s} ^ {4}\ mathrm {~kg} ^ {-1}\ mathrm {~m} ^ {-3}\ derecha] =\ izquierda [\ mathrm {mol} ^ {-1}\ derecha]\,\ izquierda [\ mathrm {kg}\ mathrm {m} ^ {2}\ mathrm {~s} ^ {-2}\ derecha] =\ izquierda [\ mathrm {J}\ mathrm {mol} ^ {-1}\ derecha]}
\ final {alineado}\]

[7] M. H. Abraham, E. Matteoli y J. Liszi, J. Chem. Soc. Faraday Trans.I, 1983, 79 ,2781; y referencias en él.

[8] D. R. Rosseinsky, Chem. Rev.,1965, 65 ,467; y referencias en ellas.

[9] A. A. Rashin y B. Hornig, J. Phys. Chem., 1985, 89 ,5588.

[10] T. Abe, Bol. Chem. Soc. Jpn.,1991, 64 ,3035.

[11] S. Goldman y R.G.Bates, J.Am.Chem.Soc.,1972, 94 ,1476.

[12] L. Pauling, Nature of the Chemical Bond, Cornell University Press, Ítaca, 3rd edn., 1960, capítulo 8.

[13] M. Bucher y T. L. Porter, J. Phys. Chem.,1986, 90 ,3406; y referencias en él.

[14] M. Salomon, J.Phys.Chem.,1970, 74 ,2519.

[15] K. H. Stern y E. S. Amis, Chem. Rev.,1959, 59 ,1.

[16] Y. Marcus, Chem. Rev.,1988, 88 ,1475.

[17] B. E. Conway, Anni. Rev. Phys. Chem.,1966, 17 ,481.

[18] C. M. Criss, R. P. Held y E. Luksha, J.Phys.Chem.,1968, 72 ,2970.

[19] F. Franks y D. S. Reid, J. Phys.Chem.,1969, 73 ,3152.

[20] B. Roux, H.-A. Yu y M. Karplus, J. Phys. Chem.,1990, 94 ,4683.