1.10.21: Energías Gibbs- Soluciones salinas- DHLL- Modificaciones Empíricas

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Page ID: 79812

Michael J Blandamer & Joao Carlos R Reis
University of Leicester & Faculdade de Ciencias

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El éxito de las ecuaciones basadas en las ecuaciones de Debye-Huckel suele ser modesto, por lo que se intenta describir cuantitativamente las dependencias de\(\phi\),\(\ln \left(\gamma_{\pm}\right)\) y\(\mathrm{G}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\) sobre\(\mathrm{m}_{j}\) molalidades superiores. En la mayoría de los casos se intenta moderar la estabilización de la sal al aumentar la fuerza iónica. El procedimiento obvio se enfoca en incorporar un denominador al DHLL como lo ilustra la ecuación de Guntleberg.

\[\ln \left(\gamma_{\pm}\right)=-\left|\mathrm{z}_{+} \, \mathrm{z}_{-}\right| \, \mathrm{S}_{\gamma} \,\left(\mathrm{I} / \mathrm{m}^{0}\right)^{1 / 2} /\left\{1+\left(\mathrm{I} / \mathrm{m}^{0}\right)^{1 / 2}\right\}\]

La Ecuación de Guggenheim comienza con la ecuación (a) y agrega un término adicional, lineal en fuerza iónica.

\[\ln \left(\gamma_{\pm}\right)=-\left[\left|\mathrm{z}_{+} \, \mathrm{z}_{-}\right| \, \mathrm{S}_{\gamma} \,\left(\mathrm{I} / \mathrm{m}^{0}\right)^{1 / 2} /\left\{1+\left(\mathrm{I} / \mathrm{m}^{0}\right)^{1 / 2}\right\}\right]+\mathrm{b} \,\left(\mathrm{I} / \mathrm{m}^{0}\right)\]

La cantidad 'b' es característica de la sal. Otro desarrollo obvio utiliza el mismo enfoque en el contexto de la DHLL. Una ecuación interesante toma la siguiente forma para la solución que contiene una sal\(j\).

\[\ln \left(\gamma_{\pm}\right)=-\left[\left|\mathrm{z}_{+} \, \mathrm{z}_{-}\right| \, \mathrm{S}_{\gamma} \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)^{1 / 2}\right]+\mathrm{B} \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)\]

Aquí\(\mathrm{B}\) se describe el papel del tamaño de los iones y el impacto de las interacciones coesfera-cosfera específicas de una sal en particular.

En la mayoría de los enfoques, el punto de partida en una ecuación para\(\ln \left(\gamma_{\pm}\right)\) como una función de la fuerza iónica, la ecuación para la\(\phi\) dependencia de la fuerza iónica se obtiene utilizando la integral de la ecuación (c). Un interesante enfoque sugerido por Bronsted comienza con una ecuación virial para\(1 - \phi\) en términos de molalidad\(\mathrm{m}_{j}\).

\[1-\phi=\alpha \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)^{1 / 2}+\beta \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)\]

Por lo tanto [1]

\[\ln \left(\gamma_{\pm}\right)=-3 \, \alpha \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)^{1 / 2}-2 \, \beta \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)\]

Nota al pie

[1] Desde

\ [\ begin {alineado}
&\ ln\ izquierda (\ gamma_ {\ pm}\ derecha) =(\ phi-1) +\ int_ {0} ^ {m_ {j}} (\ phi-1)\,\ mathrm {d}\ ln m_ {j}\
&\ ln\ izquierda (\ gamma_ {\ pm}\ derecha) =(\ phi-1) -\ int_ {0} ^ {\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}}\ left [\ left\ {\ alpha\,\ left (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {1/2} +\ beta\, \ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha)\ derecha\}/\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha]\,\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {j}}\\
&\ izquierda. \ ln\ izquierda (\ gamma_ {\ pm}\ derecha) = (\ phi-1) -\ int_ {0} ^ {m_ {j}}\ izquierda [\ izquierda\ {\ alfa/m_ {j}\, m^ {0}\ derecha) ^ {1/2}\ derecha\} +\ izquierda\ {\ beta/m^ {0}\ derecha\}\ derecha]\, d_ {j}\\
&\ ln\ izquierda (\ gamma_ {\ pm}\ derecha) =(\ phi-1) -\ izquierda [2\,\ alfa\,\ izquierda (m_ {j}/m^ {0}\ derecha) ^ {1/2} +\ beta\,\ izquierda (m_ {j}/m^ {0}\ derecha)\ derecha] _ {0} ^ {m_ {j}}\\
&\ ln\ izquierda (\ gamma_ {\ pm}\ derecha) =-\ alfa\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {1/2} -\ beta\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) -2\,\ alfa\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {1/2} -\ beta\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha)\\
&\ ln\ izquierda (\ gamma_ {\ pm}\ derecha) =-3\,\ alfa\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {1/2} -2\,\ beta\, izquierda\ (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha)
\ final {alineado}\]