1.10.20: Energías Gibbs- Soluciones salinas- DHLL- Parámetros Derivados

Dado que la DHLL forma un punto de partida para comprender el papel de las interacciones ión-ion en soluciones acuosas, utilizamos la DHLL para explicar el impacto de estas interacciones en propiedades relacionadas como volúmenes y entalpías. Escribimos el coeficiente de Debye-Huckel en función de tres variables:

1. el volumen molar del disolvente\(\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)\),
2. la permitividad relativa del disolvente,\(\varepsilon_{r}\) y
3. la temperatura.

Aquí tomamos en cuenta el hecho de que\(\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)\) y\(\varepsilon_{r}\) dependemos tanto de la temperatura como de la presión.

\[S_{\gamma}=\left[\frac{2 \, \pi \, \mathrm{N}_{\mathrm{A}} \, \mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}^{0}}{\mathrm{~V}_{1}^{*}(\ell)}\right]^{1 / 2} \,\left[\frac{\mathrm{e}^{2} \, \mathrm{N}_{\mathrm{A}}}{4 \, \pi \, \varepsilon^{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}} \, \mathrm{R} \, \mathrm{T}}\right]^{3 / 2}\]

\(\mathrm{S}_{\gamma}\)está escrito en la siguiente forma.

\[\mathrm{S}_{\gamma}=\mathrm{E} \,\left[\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)\right]^{-1 / 2} \,\left(\varepsilon_{\mathrm{r}}\right)^{-3 / 2} \,(\mathrm{T})^{-3 / 2}\]

donde

\[\mathrm{E}=\left[2 \, \pi \, \mathrm{N}_{\mathrm{A}} \, \mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}^{0}\right]^{1 / 2} \,\left[\frac{\mathrm{e}^{2} \, \mathrm{N}_{\mathrm{A}}}{4 \, \pi \, \varepsilon^{0} \, \mathrm{R}}\right]^{3 / 2}\]

De ahí [1]

\[\mathrm{S}_{\gamma}=\mathrm{E} \, \mathrm{F}\]

donde

\[\mathrm{F}=\left[\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)\right]^{-1 / 2} \,\left(\varepsilon_{\mathrm{r}}\right)^{-3 / 2} \,(\mathrm{T})^{-3 / 2}\]

En términos de nuestro interés en la dependencia de la sal\(\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})\)\(j\) de la temperatura que conduce a entalpías molares parciales, requerimos\(\left[\partial \mathrm{S}_{\gamma} / \partial \mathrm{T}\right]_{\mathrm{p}}\) que se calcula utilizando las dependencias de ambos\(\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)\) y\(\varepsilon_{r}\) del rendimiento de la temperatura\((\partial \mathrm{F} / \partial \mathrm{T})_{\mathrm{p}}\). Para las capacidades de calor isobárico molar parcial requerimos el segundo diferencial\(\left(\partial^{2} \mathrm{~F} / \partial \mathrm{T}^{2}\right)_{\mathrm{P}}\). La dependencia predicha por DHLL del volumen\(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})\) molar parcial de la molalidad salina involucra al derivado\((\partial \mathrm{F} / \partial \mathrm{p})_{\mathrm{T}}\).

Los cálculos se ayudan considerablemente utilizando un PC junto con ecuaciones que describen las\(\mathrm{T} - \mathrm{p}\) dependencias de\(\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)\) y\(\varepsilon_{r}\).

Notas al pie

[1]\(\mathrm{E}=\left[[1] \,[1] \,\left[\mathrm{mol}^{-1}\right] \,\left[\mathrm{kg} \mathrm{mol}^{-1}\right] \,\left[\mathrm{mol} \mathrm{kg}^{-1}\right]\right]^{1 / 2} \,\left[\frac{[\mathrm{C}]^{2} \,\left[\mathrm{mol}^{-1}\right]}{[1] \,[1] \,\left[\mathrm{C}^{2} \mathrm{~J}^{-1} \mathrm{~m}^{-1}\right] \,\left[\mathrm{J} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right.}\right]^{3 / 2}\)

o,\(\mathrm{E}=[\mathrm{mol}]^{-1 / 2} \,[\mathrm{m}]^{3 / 2} \,[\mathrm{K}]^{3 / 2}=\left[\mathrm{m}^{3} \mathrm{~mol}^{-1}\right]^{1 / 2} \,[\mathrm{K}]^{3 / 2}\)

y\(\mathrm{F}=\left[\mathrm{m}^{3} \mathrm{~mol}^{-1}\right]^{-1 / 2} \,[1]^{-3 / 2} \,[\mathrm{K}]^{-3 / 2}\)

Por lo tanto,\(\mathrm{S}_{\gamma}=\left[\mathrm{m}^{3} \mathrm{~mol}^{-1}\right]^{1 / 2} \,[\mathrm{K}]^{3 / 2} \,\left[\mathrm{m}^{3} \mathrm{~mol}^{-1}\right]^{-1 / 2} \,[1]^{-3 / 2} \,[\mathrm{K}]^{-3 / 2}=[1]\)