1.10.23: Energías Gibbs- Soluciones salinas- Exceso de Energías Gibbs

Una solución salina dada contiene una sola sal\(j\) que se disocia completamente para formar\(ν\) moles de iones a partir de un mol de sal. Entonces el potencial químico de la sal\(j\) en solución acuosa a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(\mathrm{p}\) viene dado por la ecuación (a).

\[\mu_{j}(a q)=\mu_{j}^{0}(a q)+v \, R \, T \, \ln \left(Q \, m_{j} \, \gamma_{\pm} / m^{0}\right)+\int_{p^{0}}^{p} V_{j}^{\infty}(a q) \, d p\]

Aquí\(\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq})\) está el potencial químico de la sal en solución a la misma temperatura y la presión estándar donde la molalidad\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}=1 \mathrm{~mol} \mathrm{~kg}^{-1}\) y el coeficiente medio de actividad iónica\(\gamma_{\pm} = 1\). El potencial químico del agua en solución acuosa a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(\mathrm{p}\) viene dado por la ecuación (b) donde\(\phi\) está el coeficiente osmótico práctico [1-3],

\[\mu_{1}(\mathrm{aq})=\mu_{1}^{*}(\ell)-\mathrm{v} \, \phi \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}+\int_{\mathrm{p}}^{\mathrm{p}} \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell) \, \mathrm{dp}\]

Si limitamos nuestra atención a las propiedades de las soluciones a presión ambiente (que está muy cerca de la presión estándar) entonces podemos ignorar las integrales en las ecuaciones (a) y (b). De ahí que la energía Gibbs de la solución al mismo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\) preparada usando\(1 \mathrm{~kg}\) agua viene dada por la ecuación (c).

\ [\ begin {alineado}
\ mathrm {G}\ izquierda (\ mathrm {aq};\ mathrm {w} _ {1} =1\ mathrm {~kg}\ derecha) =\ izquierda (1/\ mathrm {M} _ {1}\ derecha)\,\ izquierda [\ mu_ {1} ^ {*} (\ ell) -\ mathrm {v}\,\ phi\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ mathrm {M} _ {1}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha]\\
&+\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ left [\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {aq}) +\ mathrm {v}\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda (\ mathrm {Q}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ gamma_ {\ pm}/\ mathrm {m} ^ {^ 0}\ derecha)\ derecha]
\ final {alineado}\]

En cuanto a las soluciones que contienen solutos neutros no podemos ponerle un valor numérico\(\mathrm{G}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)\). Si las propiedades de esta solución salina son de hecho ideales (en un sentido termodinámico) entonces\(\mathrm{G}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}: \mathrm{id}\right)\) viene dada por la ecuación (d).

\ [\ begin {alineado}
\ mathrm {G}\ left (\ mathrm {aq};\ mathrm {id};\ mathrm {w} _ _ {1} =1\ mathrm {~kg}\ derecha) =&\ izquierda (1/\ mathrm {M} _ {1}\ derecha)\,\ izquierda [\ mu_ {1} ^ {*} (\ ell) -\ mathrm {v}\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ mathrm {M} _ {\ mathrm {l}}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha]\\
&+\ mathrm {m} _ _ {\ mathrm {j}}\,\ left [\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {aq}) +\ mathrm {v}\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda (\ mathrm {Q}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ gamma_ {\ pm}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha)\ derecha]
\ final {alineado}\]

De ahí en el caso donde\(j = \mathrm{~NaCl}\),\(ν = 2\) y\(\mathrm{Q} = 1\). En la siguiente etapa utilizamos diferencias entre\(\mathrm{G}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)\) y\(\mathrm{G}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{id} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)\) para definir el exceso de energías Gibbs para una solución preparada con\(1 \mathrm{~kg}\) agua. Entonces

\[\mathrm{G}^{\mathrm{E}}=\mathrm{G}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)-\mathrm{G}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{id} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)\]

Para la sal\(j\),

\[\mathrm{G}^{\mathrm{E}}=\mathrm{V} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \,\left[1-\phi+\ln \left(\gamma_{\pm}\right)\right]\]

Según el Gibbs-Duhem para una solución a temperatura constante y presión constante,

\[\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{d} \mu_{1}(\mathrm{aq})+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d} \mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})=0\]

De ahí que para la sal\(j\),

\ [\ begin {aligned}
&\ left (1/\ mathrm {M} _ {1}\ derecha)\,\ mathrm {d}\ izquierda [\ mu_ {1} ^ {*} (\ ell) -\ mathrm {v}\,\ phi\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ mathrm {M} _ {1}\,\ mathrm {M} _ {1}\,\ mathrm {M} _ {1}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha]\\
&\ quad+\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ mathrm {d}\ izquierda [\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {aq}) +\ mathrm {v}\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda (\ mathrm {Q}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ gamma_ {\ pm}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha)\ derecha] =0
\ final {alineado}\]

Nos preocupa la dependencia del potencial químico de la molalidad de la sal. De esta manera la cantidad de disolvente y, para la sal, ambos\(\mathrm{Q}\) y\(v\) son fijos. De ahí

\[\mathrm{d}\left[-\phi \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right]+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d}\left[\ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \gamma_{\pm} / \mathrm{m}^{0}\right)\right]=0\]

Por lo tanto,

\[-\phi \, d m_{j}-m_{j} \, d \phi+m_{j} \, d m_{j} / m_{j}+m_{j} \, d \ln \left(\gamma_{t}\right)=0\]

Entonces,

\[(\phi-1) \, d m_{j}+m_{j} \, d \phi=m_{j} \, d \ln \left(\gamma_{\pm}\right)\]

De ahí que obtengamos una ecuación para\(\ln \left(\gamma_{\pm}\right)\) en términos de la\((\phi - 1)\) dependencia de la molalidad teniendo en cuenta que\(\ln \left(\gamma_{\pm}\right)\) es igual a cero e\(\phi\) igual a 1 en '\(\mathrm{m}_{j} = 0\)'.

\[\ln \left(\gamma_{\pm}\right)=(\phi-1)+\int_{0}^{m_{j}}(\phi-1) \, d \ln \left(m_{j}\right)\]

A partir de la ecuación (f), la dependencia de\(\mathrm{G}^{\mathrm{E}}\) on\(\mathrm{m}_{j}\) viene dada por la ecuación (m).

\ [\ begin {alineado}
& (1/\ mathrm {V}\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T})\,\ mathrm {dG} ^ {\ mathrm {E}}/\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {j}}\\
&=\ izquierda [1-\ phi+\ ln\ izquierda (\ gamma_ {\ pm} derecha)\ derecha] -\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ izquierda (\ mathrm {d}\ phi/\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {j}}\ derecha) +\ mathrm {m} _ _ {\ mathrm { j}}\,\ mathrm {d}\ ln\ izquierda (\ gamma_ {\ pm}\ derecha)/\ mathrm {dm} _ _ {\ mathrm {j}} =0
\ end {alineado}\]

Pero según la ecuación (i),

\[-\phi-\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d} \phi / \mathrm{dm}_{\mathrm{j}}+1+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d} \ln \left(\gamma_{\pm}\right) / \mathrm{dm}_{\mathrm{j}}=0\]

Por lo tanto [4],

\[\ln \left(\gamma_{\pm}\right)=(1 / \mathrm{V} \, \mathrm{R} \, \mathrm{T}) \, \mathrm{dG}^{\mathrm{E}} / \mathrm{dm}_{\mathrm{j}}\]

Notas al pie

[1] Compilación de Datos para electrolitos polivalentes; R. N. Goldberg, B. R. Staples, R. L. Nuttall y R. Arbuckle, NBS Publicación Especial 485, 1977.

[2] Propiedades Térmicas de Electrolitos Acuosos Univalentes —Univalentes, V.B.Parker, NBS, 2, 1965.

[3] J.-L. Fortier y J. E. Desnoyers, J. Solution Chem.,1976, 5 ,297.

[4]

\[\ln \left(\gamma_{\pm}\right)=\left[\frac{1}{[1] \,\left[\mathrm{J} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right] \,[\mathrm{K}]}\right] \,\left[\frac{\mathrm{J} \mathrm{kg}^{-1}}{\mathrm{~mol} \mathrm{~kg}^{-1}}\right]=[1]\]