1.11.3: Ecuación de Gibbs-Duhem- Solventes y Solutos- Soluciones Acuosas

Una solución acuosa dada a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(\mathrm{p}\) (que es cercana a la presión estándar) se prepara usando agua (\(1 \mathrm{~kg}\)) y\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\) moles de soluto-\(\mathrm{j}\). El potencial químico del soluto—j viene dado por la ecuación (a) donde\(\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq})\) está el potencial químico del soluto-\(\mathrm{j}\) en una solución acuosa donde\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} = 1 \mathrm{~mol kg}^{-1}\) y las propiedades termodinámicas de la solución son ideales.

\[\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq})+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \gamma_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)\]

En absoluto\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\),

\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \gamma_{\mathrm{j}}=1\]

El potencial químico del solvente, el agua\(\mu_{1}(\mathrm{aq})\) viene dado por la ecuación (c) donde\(\mu_{1}^{*}(\ell)\) está el potencial químico del agua (\(\ell\)) al mismo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\);\(\phi\) es el coeficiente osmótico molal.

\[\mu_{1}(\mathrm{aq})=\mu_{1}^{*}(\ell)-\phi \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\]

En absoluto\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\),

\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \phi=1\]

Para una solución fija\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\), la ecuación de Gibbs-Duhem se relaciona\(\mu_{1}(\mathrm{aq})\) y\(\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})\) usa la ecuación (e).

\[\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right) \, \mathrm{d} \mu_{1}(\mathrm{aq})+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d} \mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})=0\]

Por lo tanto

\ [\ begin {alineada}
&\ izquierda (1/\ mathrm {M} _ {1}\ derecha)\,\ mathrm {d}\ izquierda [\ mu_ {1} ^ {*} (\ ell) -\ phi\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ mathrm {M} _ _ {1}\,\ mathrm {m} _ {mathrm {m} _ {mathrm rm {j}}\ derecha]\\
&+\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ mathrm {d}\ izquierda [\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {aq}) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ gamma_ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha)\ derecha] =0
\ end {alineado}\]

Por lo tanto,

\[\mathrm{d}\left(-\phi \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d} \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \gamma_{\mathrm{j}}\right)=0\]

\[-\phi \, d m_{j}-m_{j} \, d \phi+m_{j} \, d \ln \left(m_{j}\right)+m_{j} \, d \ln \left(\gamma_{j}\right)=0\]

De la ecuación (h) (dividiendo por\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\))

\[-\phi \, d \ln \left(m_{j}\right)-d \phi+d \ln \left(m_{j}\right)+d \ln \left(\gamma_{j}\right)=0\]

\[\mathrm{d} \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)=\mathrm{d} \phi-(1-\phi) \, \mathrm{d} \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)\]

Esta última ecuación se integra entre los límites 'y\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} = 0\)'\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\); equivalente a los límites\(\phi =1\) 'y'\(\phi\).

\[\int_{0}^{m(j)} d \ln \left(\gamma_{j}\right)=\int_{\phi=1}^{\phi} \mathrm{d} \phi-\int_{0}^{m(j)}(1-\phi) \, d \ln \left(m_{j}\right)\]

Entonces,

\[-\ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)=(1-\phi)+\int_{0}^{\mathrm{m}(\mathrm{j})}(1-\phi) \, \mathrm{d} \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)\]

De la ecuación (g)

\[\mathrm{d}\left[\phi \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right]=\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d}\left[\ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)\right]+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d}\left[\ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)\right]\]

o,

\[\mathrm{d}\left[\phi \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right]=\mathrm{m}^{0} \, \mathrm{d}\left[\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right]+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d}\left[\ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)\right]\]

Después de la integración de\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} = 0\) '' a\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\),

\[\phi \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}=\mathrm{m}_{\mathrm{j}}+\int_{0}^{\mathrm{m}_{\mathrm{j}}} \mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d} \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)\]

o,

\[\phi=1+\left(1 / \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right) \, \int_{0}^{\mathrm{m}_{\mathrm{j}}} \mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d} \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)\]

Por lo tanto,

\[\phi-1=\left(1 / \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right) \, \int_{0}^{\mathrm{m}_{\mathrm{j}}} \mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d} \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)\]

En otras palabras,\((\phi-1)\) se relaciona con la integral de\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d} \ln \gamma_{\mathrm{j}}\) entre los límites '\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} = 0\)' y\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\). La ecuación (q) marca el límite del análisis termodinámico. Sin embargo, exploramos la significación de la ecuación mediante la adopción de una ecuación que relaciona\(\phi\) y\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\). La ecuación (r) señala una suposición en la que\(\mathrm{r}\) es un parámetro característico de la solución bajo examen. Así

\[\phi-1=\alpha \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)^{\mathrm{r}}\]

Entonces [1]

\[-\ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)=(1-\phi) \,(1+\mathrm{r}) / \mathrm{r}\]

O,

\[(1-\phi)=[r /(1+r)] \,\left\{-\ln \left(\gamma_{j}\right)\right\}\]

A partir de la ecuación (m),

\[\phi=1-\alpha \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)^{\mathrm{r}}\]

Si por ejemplo,\(\alpha > 1\), entonces\(\phi < 1\) para todas las soluciones. De acuerdo con la ecuación c),

\[\mu_{1}(\mathrm{aq})-\mu_{1}^{*}(\ell)=-\left[1-\alpha \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)^{\mathrm{t}}\right] \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\]

Si por lo tanto\(\phi>1, \mu_{1}(\mathrm{aq})<\mu_{1}^{*}(\ell)\); relativo al potencial químico del disolvente puro, el disolvente en la solución se estabiliza. Para el soluto según la ecuación (n),

\[-\ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)=[(1+\mathrm{r}) / \mathrm{r}] \,\left[\alpha \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)^{\mathrm{r}}\right]\]

O, [Ecuación de Bjerrum]

\[-\ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)=[(1+\mathrm{r}) / \mathrm{r}] \,[1-\phi]\]

Notas al pie

[1] A partir de las ecuaciones (q) y (s),

\[-\ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)=\alpha \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)^{\mathrm{r}}+\alpha \, \int_{0}^{\mathrm{m}(\mathrm{j})}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)^{\mathrm{r}-1} \, d \mathrm{~m}_{\mathrm{j}}\]

Entonces,

\ [\ begin {aligned}
-\ ln\ left (\ gamma_ {\ mathrm {j}}\ right) &=\ alpha\,\ left (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ right) ^ {\ mathrm {r}} +\ alpha\,\ left (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ right) ^ {\ mathrm {j}\ right) ^ {\ mathrm {j}\ right) ^ {\ mathrm rm {r}}/\ mathrm {r}\\
&=\ alfa\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha) ^ {\ mathrm {r}}\, [1+ (1/\ mathrm {r})]
\ end {alineado}\]

Por lo tanto,\(-\ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)=\alpha \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)^{\mathrm{r}} \,[1+\mathrm{r}] / \mathrm{r}\)