1.11.4: Ecuación de Gibbs-Duhem- Soluciones Salinas Acuosas- Sal y Solvente- Ley Limitante de Debie-Huckel
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Una solución salina acuosa dada a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(\mathrm{p}\) (que es cercana a la presión estándar) se prepara usando agua (\(1 \mathrm{~kg}\)) y\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\) moles de 1:1 sa}\) y las propiedades termodinámicas de la solución son ideales.
\[\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq})+2 \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \gamma_{\pm} / \mathrm{m}^{0}\right)\]
En absoluto\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\),
\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \gamma_{\pm}=1\]
El potencial químico del solvente, el agua\(\mu_{1}(\mathrm{aq})\) se relaciona con la molalidad salina\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\) por la ecuación (c) donde\(\mu_{1}^{*}(\ell)\) está el potencial químico del agua (\(\ell\)) al mismo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\) y\(\phi\) es el coeficiente osmótico molal.
\[\mu_{1}(\mathrm{aq})=\mu_{1}^{*}(\ell)-2 \, \phi \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\]
En absoluto\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\),
\ [\ nombreoperador {límite}\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ fila derecha 0\ derecha)\ phi=1\)
Para una solución fija\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\), la ecuación de Gibbs-Duhem se relaciona\(\mu_{1}(\mathrm{aq})\) y\(\mu_{j}(\mathrm{aq})\) usa la ecuación (e).
\[\left(1 / M_{1}\right) \, d \mu_{1}(a q)+m_{j} \, d \mu_{j}(a q)=0\]
Por lo tanto
\ [\ begin {alineado}
&\ left (1/\ mathrm {M} _ {1}\ derecha)\,\ mathrm {d}\ izquierda [\ mu_ {1} ^ {*} (\ ell) -2\,\ phi\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ mathrm {M} _ _ {1}\,\ mathrm {m} _ {_\ mathrm {j}}\ derecha]\\
&+\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ mathrm {d}\ izquierda [\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {aq}) +2\,\ mathrm {R} \,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ gamma_ {\ pm}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha)\ derecha] =0
\ end {alineado}\]
\[\mathrm{d}\left(-\phi \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d} \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \gamma_{\pm}\right)=0\]
En '\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} =0\)',\(\phi\) está la unidad. Por lo tanto, la integración [1] de la ecuación (g) produce la ecuación (h)
\[\phi=1+\frac{1}{m_{j}} \, \int_{0}^{m(j)} m_{j} \, d \ln \left(\gamma_{\pm}\right)\]
Tenemos una ecuación para\(\phi\) en términos de\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\) y\(\gamma_{\pm}\). La ecuación (h) señala el límite del análisis termodinámico. Para avanzar necesitamos una ecuación para\(\gamma_{\pm}\) en términos de\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\). La Ley de Limitación de Debye-Huckel proporciona tal ecuación teniendo la forma mostrada en la ecuación (i) donde\(\mathrm{S}_{\gamma}\) es positiva y una función de temperatura, presión y permitividad relativa del disolvente. Así
\[\ln \left(\gamma_{\pm}\right)=-S_{\gamma} \,\left(m_{j} / m^{0}\right)^{1 / 2}\]
De la ecuación (h),
\[\phi=1-\frac{S_{\gamma}}{\left(m^{0}\right)^{1 / 2} \, m_{j}} \, \int_{0}^{m(j)} m_{j} \, d\left(m_{j}\right)^{1 / 2}\]
Por lo tanto [2],
\ [\ phi=1-\ izquierda (\ mathrm {S} _ {\ gamma}/3\ derecha)\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {1/2}\)
Se examina el impacto de las ecuaciones (i) y (k) sobre los potenciales químicos de soluto y disolvente. De la ecuación (c),
\[\mu_{1}(\mathrm{aq})-\mu_{1}^{*}(\ell)=-2 \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}} \,\left[1-\left(\mathrm{S}_{\gamma} / 3\right) \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)^{1 / 2}\right]\]
Para una solución salina que tiene propiedades termodinámicas que son ideales,
\[\mu_{1}(\mathrm{aq} ; \mathrm{id})-\mu_{1}^{*}(\ell)=-2 \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\]
Entonces,
\[\mu_{1}(\mathrm{aq})-\mu_{1}(\mathrm{aq} ; \mathrm{id})=2 \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{M}_{1} \,\left(\mathrm{S}_{\gamma} / 3\right) \,\left(\mathrm{m}^{0}\right)^{-1 / 2} \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)^{3 / 2}\]
Pero\(\mathrm{S}_{\gamma}\) es positivo. De ahí que\(\left[\mu_{1}(\mathrm{aq})-\mu_{1}(\mathrm{aq} ; \mathrm{id})\right]\) sea positivo por lo que en términos de la DHLL el potencial químico del agua se eleva por encima del que en la solución correspondiente tiene propiedades termodinámicas ideales.
Para el soluto, la ecuación (a) requiere que\(\mu_{j}(\mathrm{aq})\) esté dada por la ecuación (o).
\[\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq})+2 \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)+2 \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\gamma_{\pm}\right)\]
O,
\[\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{id})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq})+2 \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)\]
Luego usando la ecuación (i),
\[\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})-\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{id})=-2 \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{S}_{\mathrm{\gamma}} \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)^{1 / 2}\]
De acuerdo con la DHLL, la sal j en una solución real se estabiliza con relación a la de una solución ideal. En otras palabras, según la DHLL la sal se estabiliza mientras que el disolvente se desestabiliza, se modera el impacto de las interacciones ión-ion sobre la energía de Gibbs de una solución.
Notas al pie
[1]\(-\phi \, \mathrm{dm}_{\mathrm{j}}-\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d} \phi+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d}\left[\ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)\right]+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d} \ln \left(\gamma_{\pm}\right)=0\)
\(-\phi \, \mathrm{dm}_{\mathrm{j}}-\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d} \phi+\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right) \, \mathrm{dm} \mathrm{m}_{\mathrm{j}}+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d} \ln \left(\gamma_{\pm}\right)=0\)
Entonces,\(-(\phi-1) \, d m_{j}-m_{j} \, d \phi+m_{j} \, d \ln \left(\gamma_{\pm}\right)=0\)
Por lo tanto,\(-\int_{0}^{m(j)}(\phi-1) \, d m_{j}-\int_{0}^{m(j)} m_{j} \, d \phi=-\int_{0}^{m(j)} m_{j} \, d \ln \left(\gamma_{\pm}\right)\)
O,\(\phi=1+\frac{1}{m_{j}} \, \int_{0}^{m(j)} m_{j} \, d \ln \left(\gamma_{\pm}\right)\)
[2] Poner\(\left(m_{j}\right)^{1 / 2}=x\);\(\int_{0}^{m(j)} x^{2} \, d x=x^{3} / 3=\left(m_{j}\right)^{3 / 2} / 3\)