1.12.1: Capacidades Térmicas- Isobáricas- Soluciones

A partir de la definición de entalpía\(\mathrm{H}\), un pequeño cambio infinitesimal en la entalpía se relaciona con el cambio correspondiente en la energía termodinámica\(\mathrm{dU}\) por la ecuación (a).

\[\mathrm{dH}=\mathrm{dU}+\mathrm{p} \, \mathrm{dV}+\mathrm{V} \, \mathrm{dp}\]

Si sólo se trata de un trabajo\(\mathrm{p}-\mathrm{V}\) '',

\[\mathrm{dU}=\mathrm{q}-\mathrm{p} \, \mathrm{dV}\]

Entonces

\[\mathrm{dH}=\mathrm{q}+\mathrm{V} \, \mathrm{dp}\]

Pero en términos generales,

\[\mathrm{q}=\mathrm{C} \, \mathrm{dT}\]

Aquí\(\mathrm{C}\) está la capacidad calorífica del sistema, una variable extensa. Por lo tanto, para un cambio a presión constante,

\[\mathrm{dH}=\mathrm{C}_{\mathrm{p}} \, \mathrm{dT}\]

La capacidad calorífica isobárica está relacionada con el cambio en la entalpía que acompaña a un cambio de temperatura.

\[\mathrm{C}_{p}=(\partial \mathrm{H} / \partial \mathrm{T})_{\mathrm{p}}\]

\(\mathrm{C}_{\mathrm{p}}\)es una variable extensa;\(\mathrm{C}_{\mathrm{pm}}\) es la propiedad molar correspondiente. Desarrollamos el análisis anterior de una manera ligeramente diferente para hacer un punto importante. Exploramos la relación entre la dependencia de (\(\mathrm{G}/\mathrm{T}\)) de la temperatura a

1. afinidad constante y
2. grado constante de reacción.

Una operación de cálculo produce la siguiente ecuación.

\[\left[\frac{\partial(\mathrm{G} / \mathrm{T})}{\partial \mathrm{T}}\right]_{\mathrm{p}, \mathrm{A}}=\left[\frac{\partial(\mathrm{G} / \mathrm{T})}{\partial \mathrm{T}}\right]_{\mathrm{p}, \xi}-\frac{1}{\mathrm{~T}} \,\left[\frac{\partial \xi}{\partial \mathrm{A}}\right]_{\mathrm{T}, \mathrm{p}} \,\left[\frac{\partial \mathrm{A}}{\partial \mathrm{T}}\right]_{\mathrm{p}, \xi} \,\left[\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \xi}\right]_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}\]

Pero en equilibrio,

\[A=-\left[\frac{\partial G}{\partial \xi}\right]_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}=0\]

Usando la ecuación de Gibbs-Helmholtz,

\[\mathrm{H}(\mathrm{A}=0)=\mathrm{H}\left(\xi^{\mathrm{eq}}\right)\]

Este resultado se espera porque la entalpía\(\mathrm{H}\) es una variable de estado fuerte, una función de estado que no necesita una descripción de una ruta. Este no es el caso de las capacidades térmicas isobáricas. Usando la misma operación de cálculo,

\[\left[\frac{\partial \mathrm{H}}{\partial \mathrm{T}}\right]_{\mathrm{p}, \mathrm{A}}=\left[\frac{\partial \mathrm{H}}{\partial \mathrm{T}}\right]_{\mathrm{p}, \xi}-\left[\frac{\partial \xi}{\partial \mathrm{A}}\right]_{\mathrm{T}, \mathrm{p}} \,\left[\frac{\partial \mathrm{A}}{\partial \mathrm{T}}\right]_{\mathrm{p}, \xi} \,\left[\frac{\partial \mathrm{H}}{\partial \xi}\right]_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}\]

No podemos suponer que el término del triple producto sea cero. De ahí que existan dos capacidades térmicas isobáricas limitantes; la capacidad calorífica isobárica en equilibrio\(\mathrm{C}_{\mathrm{p}}(\mathrm{A}=0)\) y la capacidad calorífica isobárica 'congelada',\(\mathrm{C}_{\mathrm{p}\left(\xi_{\mathrm{eq}\right)\).

\[\mathrm{C}_{\mathrm{p}}(\mathrm{A}=0)=\mathrm{C}_{\mathrm{p}}\left(\xi^{\mathrm{eq}}\right)-\left[\frac{\partial \xi}{\partial \mathrm{A}}\right]_{\mathrm{T}, \mathrm{p}} \,\left[\frac{\partial \mathrm{A}}{\partial \mathrm{T}}\right]_{\mathrm{p}, \xi} \,\left[\frac{\partial \mathrm{H}}{\partial \xi}\right]_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}\]

En otras palabras, la capacidad calorífica isobárica no es una función fuerte del estado. El inmueble se refiere a un camino entre estados. El término\ left [-\ left [\ frac {\ partial\ xi} {\ partial\ mathrm {A}}\ right] _ {\ mathrm {T},\ mathrm {p}}\,\ left [\ frac {\ partial\ mathrm {A}} {\ partial\ mathrm {T}}\ right] _ {\ mathrm {p},\ xi}\, left\ [\ frac {\ parcial\ mathrm {H}} {\ parcial\ xi}\ derecha] _ {\ mathrm {T},\ mathrm {p}}\ right]\) es la capacidad calorífica isobárica relajante. \(\mathrm{C}_{\mathrm{p}}(\mathrm{A}=0)\), la capacidad calorífica de equilibrio, señala que cuando el calor q pasa a un sistema, la composición - organización del sistema cambia para que la energía Gibbs del sistema se mantenga en un mínimo. En contraste\(\mathrm{C}_{\mathrm{p}}\left(\xi_{\mathrm{eq}}\right)\), la capacidad térmica congelada, señala que no se producen cambios en la composición — organización en el sistema de tal manera que la energía de Gibbs se desplaza del mínimo original. Además, la capacidad calorífica isobárica en equilibrio es siempre mayor que la capacidad térmica isobárica congelada. De hecho, a menudo podemos tratar la propiedad de equilibrio extenso\(\mathrm{C}_{\mathrm{p}}(\mathrm{A}=0)\) como una función del estado.

Ciertamente, las capacidades térmicas isobáricas diferencian el agua como disolvente de otros líquidos asociados [1,2] como\(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}\),\(\mathrm{N}_{2}\mathrm{H}_{4}\) y las sales fundidas de bajo punto de fusión como el nitrato de etilamonio. Curiosamente, entre los líquidos, el agua tiene una de las mayores capacitancias térmicas; es decir, capacidades térmicas por unidad de volumen [3]. Por lo tanto, la hipotermia suele poner en peligro la vida de los bebés y las personas mayores ya que para elevar su temperatura se tiene que pasar al cuerpo una gran cantidad de energía térmica para poder elevar su temperatura. Esto suele ser difícil sin dañar la piel y otros tejidos corporales, una consecuencia de que los humanos son sistemas acuosos concentrados de manera efectiva.

La capacidad calorífica isobárica de una solución preparada usando\(\mathrm{n}_{1}\) moles de disolvente (agua) y\(\mathrm{n}_{j}\) moles de soluto\(j\) a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(\mathrm{p}\) se define por la ecuación (1).

\[\mathrm{C}_{\mathrm{p}}=\mathrm{C}_{\mathrm{p}}\left[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}_{1}, \mathrm{n}_{\mathrm{j}}\right]\]

Suponemos que el sistema está en equilibrio termodinámico tal que la afinidad por el cambio espontáneo es cero como mínimo en la energía de Gibbs. La capacidad calorífica isobárica de la solución se relaciona con la composición usando la ecuación (m).

\[\mathrm{C}_{\mathrm{p}}(\mathrm{aq})=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{C}_{\mathrm{pl}}(\mathrm{aq})+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{C}_{\mathrm{pj}}(\mathrm{aq})\]

Aquí\(\mathrm{C}_{\mathrm{p}1}(\mathrm{aq})\) y\(\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}(\mathrm{aq})\) están las capacidades térmicas isobáricas molares parciales entalpías de solvente y soluto respectivamente. Alternativamente\(\mathrm{C}_{\mathrm{p}}(\mathrm{aq})\) viene dada por la ecuación (n) donde\(\mathrm{C}_{\mathrm{p} 1}^{*}(\ell)\) y\(\phi\left(\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}\right)\) son la capacidad calorífica isobárica molar del disolvente puro y la capacidad calorífica isobárica molar aparente del soluto\(j\) respectivamente. Así

\[\mathrm{C}_{\mathrm{p}}(\mathrm{aq})=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{C}_{\mathrm{p} 1}^{*}(\ell)+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}\right)\]

Notas al pie

[1] M. Allen, D. F. Evans y R. Lumry, J. Solution Chem.,1985, 14 ,549.

[2] M. Hadded, M. Biquard, P. Letellier y R. Schaal, Can. J. Chem.,1985, 63 ,565.

[3]

Líquido	Capacitancia de calor\(\mathrm{C}_{\mathrm{p}} / \mathrm{~J K}^{-1} \mathrm{~cm}^{-3}\)
Agua	4.18
Propano	1.67
Cianometano	2.26
Etanol	1.92
Tetracloroetano	1.38

Véase J. K. Grime, en Calorimetría de Solución Analítica, ed. J. K.Grime, Wiley, Nueva York, 1985, capítulo 1.

Para las capacidades térmicas isocóricas e isobáricas de los líquidos ver, D. Harrison y E. A. Moelwyn-Hughes, Proc. R. Soc. Londres, Ser.A,1957, 239, 230.