1.12.2: Capacidad calorífica- Isobárico- Molar Parcial- Solución

Las capacidades térmicas isobáricas de equilibrio de las soluciones pueden tratarse para la mayoría de los propósitos como variables extensas. Así, para una solución acuosa preparada usando\(\mathrm{n}_{1}\) moles de disolvente (agua) y\(\mathrm{n}_{j}\) moles de un soluto simple,\(j\) la capacidad calorífica isobárica (equilibrio) de la solución\(\mathrm{C}_{\mathrm{p}}(\mathrm{aq})\) puede relacionarse con la composición de la solución mediante las ecuaciones (a) y (b) [1].

\[\mathrm{C}_{\mathrm{p}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{A}=0)=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{C}_{\mathrm{p} 1}(\mathrm{aq})+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{C}_{\mathrm{pj}}(\mathrm{aq})\]

donde

\[\mathrm{C}_{\mathrm{pl}}(\mathrm{aq})=\left(\frac{\partial \mathrm{C}_{\mathrm{p}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{A}=0)}{\partial \mathrm{n}_{1}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}(\mathrm{j})} \quad \text { and } \mathrm{C}_{\mathrm{pj}}(\mathrm{aq})=\left(\frac{\partial \mathrm{C}_{\mathrm{p}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{A}=0)}{\partial \mathrm{n}_{\mathrm{j}}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}(\mathrm{l})}\]

Ecuaciones similares se encuentran en una discusión de las entalpías molares parciales pero con referencia a estas propiedades desarrollamos una serie de estrategias porque no es posible determinar la entalpía de una solución. En el presente caso el panorama es mucho más favorable porque es posible medir las capacidades caloríficas isobáricas de las soluciones [1-3]. El hecho de que podamos medir la dependencia de la temperatura de la entalpía de equilibrio de una solución pero no la entalpía real es un punto filosófico interesante. Sin embargo, es informativo desarrollar el análisis a partir de ecuaciones que relacionan entalpías molares parciales y composiciones de soluciones.

Se prepara una solución acuosa dada usando\(\mathrm{n}_{1}\) moles de disolvente (agua) y\(\mathrm{n}_{j}\) moles de soluto. Las entalpías molares parciales se relacionan con la composición de la solución mediante las siguientes ecuaciones. Así

\[\mathrm{H}_{1}(\mathrm{aq})=\mathrm{H}_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{R} \, \mathrm{T}^{2} \, \mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}} \,(\partial \phi / \partial \mathrm{T})_{\mathrm{p}}\]

y

\[\mathrm{H}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})=\mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq})-\mathrm{R} \, \mathrm{T}^{2} \,\left[\partial \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right) / \partial \mathrm{T}\right)_{\mathrm{p}}\]

En absoluto\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\),

\[\operatorname{limit}\left(m_{j} \rightarrow 0\right) \phi=1 \text { and } \gamma_{j}=1\]

Por definición,

\[\mathrm{C}_{\mathrm{p} 1}(\mathrm{aq})=\left(\frac{\partial \mathrm{C}_{\mathrm{p}}}{\partial \mathrm{n}_{1}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}(\mathrm{j})}=\left(\frac{\partial \mathrm{H}_{1}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}=\left(\frac{\partial^{2} \mathrm{H}}{\partial \mathrm{n}_{1} \, \partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}, \mathrm{n}(\mathrm{j})}\]

Y,

\[\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}(\mathrm{aq})=\left(\frac{\partial \mathrm{C}_{\mathrm{p}}}{\partial \mathrm{n}_{\mathrm{j}}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}(1)}=\left(\frac{\partial \mathrm{H}_{\mathrm{j}}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}=\left(\frac{\partial^{2} \mathrm{H}}{\partial \mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}, \mathrm{n}(1)}\]

Las dos últimas ecuaciones trazan la historia desde la entalpía de la solución hasta las capacidades de calor isobárico molar parcial. Usando la ecuación (f) junto con la ecuación (c) obtenemos una ecuación para\(\mathrm{C}_{\mathrm{p}1}(\mathrm{aq})\) la dependencia de la molalidad\(\mathrm{m}_{j}\).

\[\mathrm{C}_{\mathrm{pl} 1}(\mathrm{aq})=\mathrm{C}_{\mathrm{pl} 1}^{*}(\ell)+2 \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}} \,(\partial \phi / \partial \mathrm{T})_{\mathrm{p}}+\mathrm{R} \, \mathrm{T}^{2} \, \mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}} \,\left(\partial^{2} \phi / \partial \mathrm{T}^{2}\right)_{\mathrm{p}}\]

De manera similar usando las ecuaciones (d) y (g), obtenemos una ecuación relativa\(\mathrm{C}_{\mathrm{p}j}(\mathrm{aq})\) y molalidad\(\mathrm{m}_{j}\); el origen de los dos signos menos es la Ecuación de Gibbs - Helmholtz.

\[\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}(\mathrm{aq})=\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}^{\infty}(\mathrm{aq})-2 \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \,\left[\partial \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right) / \partial \mathrm{T}\right]_{\mathrm{p}}-\mathrm{R} \, \mathrm{T}^{2} \,\left[\partial^{2} \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right) / \partial \mathrm{T}^{2}\right]_{\mathrm{p}}\]

Consideramos una solución preparada con\(1 \mathrm{~kg}\) agua y\(\mathrm{m}_{j}\) moles de soluto\(j\) [4].

\[\mathrm{C}_{\mathrm{p}}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)=\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right) \, \mathrm{C}_{\mathrm{pl}}(\mathrm{aq})+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{C}_{\mathrm{pj}} \text { (aq) }\]

Si las propiedades termodinámicas de la solución son ideales, a partir de las definiciones tanto del coeficiente osmótico práctico como del coeficiente\(\phi\) de actividad\(\gamma_{j}\), los dos últimos términos en las ecuaciones (h) e (i) son cero.

\[\mathrm{C}_{\mathrm{p}}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{id} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)=\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right) \, \mathrm{C}_{\mathrm{p} 1}^{*}(\ell)+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{C}_{\mathrm{pj}}^{\infty}(\mathrm{aq})\]

Esta es una ecuación interesante porque dos experimentos rinden\(\mathrm{C}_{\mathrm{p}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{id})\) y\(\mathrm{C}_{\mathrm{p} 1}^{*}(\ell)\). Por lo tanto, dadas las condiciones ideales, obtenemos una estimación de\(\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}^{\infty}(\mathrm{aq})\), limitando la capacidad calorífica isobárica del soluto\(j\) en solución. Desafortunadamente, la suposición relativa a las propiedades ideales de una solución suele ser poco realista. Sin embargo, la ecuación (k) ofrece una referencia frente a la cual podemos examinar las propiedades de las soluciones reales.

Notas al pie

[1] Un importante desarrollo tecnológico fue el diseño del calorímetro de flujo Picker; P. Picker, P.-A. Leduc, P. R. Philip y J. E. Desnoyers, J. Chem. Termodina.,1971, 3 ,631.

[2] Para detalles de calibración del calorímetro Picker; D. E.White y R. H. Ward, J. Solution Chem.,1982, 11 ,223.

[3] Para extensión a medida de coeficientes de expansión térmica; J. F. Alary, M. N. Simard, J. Dumont y C. Jolicoeur, J. Solution Chem.,1982, 11 ,755.

[4]\(\left[\mathrm{J} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~kg}^{-1}\right]=\left[\mathrm{kg} \, \mathrm{mol}^{-1}\right]^{-1} \,\left[\mathrm{J} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right]+\left[\operatorname{mol~kg}{ }^{-1}\right] \,\left[\mathrm{J} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right]\)